论文部分内容阅读
随着钌金属卡宾催化剂的发明和应用,近十几年来开环易位聚合(ROMP)因其具有活性聚合性质,且能够得到大分子量的杂链聚合物和嵌段聚合物而受到高度的重视。由于钌催化剂对各种官能团都有一定忍受能力,因此作为ROMP反应单体的环烯烃,环的尺寸、组成和结构具有很宽的调控范围,可以方便地在环内引入弱键(如酯键)或生物活性物质,聚合之后这些功能性结构基元就镶嵌在聚烯烃主链上。这种主链降解型功能化聚烯烃的研究,能够为聚烯烃材料的应用拓展新的空间,近年来开始受到人们的关注,已有少量文献报导。本文用闭环易位方法合成含Si-O键的23元大环烯烃,初步考察它与功能化环辛烯进行“一锅法”ROMP反应。通过~1H NMR和GPC对所得共聚物及其水解产物进行表征。结果表明,23元大环单体与羟基环辛烯共聚后得到功能化聚烯烃的分子量在8万左右,具有弹性体的性质,因其主链含有Si-O键,可在酸性条件下断裂,得到分子量为2万的两端为羟基的功能化烯烃聚合物。环状聚合物由于比线性聚合物拥有更高的密度、熔融粘度、折射率和玻璃化转变温度,而受到越来越多的关注。到目前为止,只有少量的合成环状聚合物的例子被报导。闭环易位反应(RCM)和烯炔闭环易位反应(RCEM)在合成小分子环中应用广泛,但少有用于合成环状聚合物。在本论文中,首先用RCM与ROMP连用,分别用两条不同的路线合成了环状聚环辛烯衍生物。通过~1H NMR和GPC对所得环状聚合物和其线性先驱聚合物进行表征,结果说明此类聚合物在进行RCM反应过程中容易发生降解。因此,本文随后用RCM与开环聚合(ROP)连用,并分别用RCM、RCEM和“Click”反应合成了三个分子量相近,但环化基团不同的环状聚己内酯,并用GPC和~1H NMR进行表征。结果表明,此种方法合成的环状聚合物分子量可控,且分子量分布很窄。对比三种不同闭环反应得到的环状聚合物,发现RCM和RCEM并没有“Click”反应的闭环效率高,容易出现二聚体、三聚体、甚至四聚体。但是相比于“Click”反应要求的高稀释溶液和高反应温度,RCM和RCEM的反应条件更温和一些,更容易被应用。