共轭有机小分子荧光染料由于结构多样性、化学修饰性强、荧光量子产率高等优势受到科研界的广泛关注,并且在荧光探针、显示照明、医学诊疗等领域呈现出巨大的应用潜力。考虑到环境与能源协调发展,研究和开发低污染、高效率的共轭有机小分子荧光染料成为当代研究的热点。尽管科学界对此类小分子的研究已经取得了众多突出的成果,但是对一些共轭有机小分子荧光染料的发光现象仍不能给出合理的解释,从而制约了新型高效发光材料的研发。随着计算机技术的不断发展以及理论方法的不断完善,目前已经可以实现通过理论模拟的方法探究共轭有机小分子染料的发光过程,能够在微观尺度上深入解析分子结构与光谱性能之间的关系,为了解发光机制提供可靠的信息。更重要的是,利用理论模拟方法开展共轭有机小分子的结构设计与性能预测,不但可以避免繁复的实验“试错法”带来的试剂、人力及经费的过度消耗,还能够导向性的指导研究人员按需设计分子结构。因此,本论文主要聚焦共轭有机小分子发光,利用理论方法研究共轭有机小分子染料的聚集诱导发光（AIE）和热激活延迟荧光（TADF）的发光机制,揭示分子结构与发光性能间的关系,为研发高效的发光材料提供理论支撑。具体研究工作如下:1.共轭有机小分子的AIE机制是指分子聚集状态下由于空间效应限制分子运动,从而抑制非辐射能量耗散路径,提高分子的荧光效率。目前,AIE机制已经成为一种共识,并且为开发高效的有机小分子荧光材料提供理论支撑。然而在一些报道中,研究人员仍然无法合理地解释某些分子体系的AIE机制,例如含有BF2基团的腙基染料（BODIHY）衍生物。为此,本工作对一系列BODIHY衍生物的激发态衰变过程进行了理论研究。首先,基于更加精确的理论方法发现BODIHY衍生物的第一激发单重态S1属于亮态,更正了此前关于BODIHY衍生物S1激发态性质的错误认知。进一步分析,发现在低粘度溶剂中,分子框架容易发生伞状的翻转运动,并伴随S0基态与S1激发态锥形交叉点的形成,从而增大非辐射跃迁发生的概率。基于该机制,分子在聚集或在高粘度溶剂环境下翻转运动会被限制,从而有效避免非辐射跃迁的发生,提高发光效率。这种通过限制翻转运动实现AIE的新机制,为发光材料的研发和光物理领域的研究提供新的思路与指导。2.TADF的光致发光机制是光激发形成的三重态激子可以室温下发生快速的反向系间窜越过程,实现三重态激子有效地布局到S1单重态随后发出延迟荧光。得益于TADF材料的广泛研究,许多TADF有机小分子已被设计和开发,然而目前报道的绝大多数的TADF有机分子的水溶性较差,因此难以直接应用于生物以及医学成像领域。在此,我们基于商业化的传统荧光染料DCF（2’,7’-二氯荧光素）,通过引入柔性的丙烯基单元合成了具有水溶性的TADF有机小分子DCF-BXJ。DCF-BXJ分子在光激发后,分子内的丙烯基团容易发生非谐转动,在转动过程中可以实现第一激发单重态S1和第二激发三重态T2之间势能面的交叉。理论计算结果和瞬态吸收光谱均可证明柔性基团在非辐射转动过程中增强了系间窜越和反向系间窜越过程。这项工作实现了热激活延迟荧光从无到有的有效调控,为解释和设计具有TADF现象的柔性共轭有机小分子提供理论指导。3.TADF共轭有机小分子具有克服跃迁禁阻过程获得三重态激子的特性,近年来越来越多的相关工作被报导,现已广泛应用于光动力治疗、能量转换、显示发光以及时间分辨成像等领域。目前对于TADF的发生机制主要集中在T1态介导发生的相关动力学过程,然而,对于高能级三重态参与的TADF机制研究较少,有待深入研究。本工作以2’,7’-二氯荧光素衍生物DCF-MPYM和DCF-MPYM-Me染料为例,提出一种依托T2态激子参与实现TADF的新机制,该机制是在T1-T2锥形交叉点和T2-S1极小值能量交叉点基础上实现的。整个过程需要的能垒低于9 kcal/mol,因此室温下可以实现TADF。这种特殊的高能三重态参与TADF的机制为解释和开发新型TADF材料注入新的活力。