羟基磷灰石/PAMAM纳米复合材料的水热合成及其形貌控制

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本文首先合成了0.5~4.5G的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝形聚合物,应用红外吸收光谱(FT-IR)以及核磁共振波谱(13CNMR,1HNMR)对所合成的9个PAMAM聚合物进行了表征分析。然后选取具有代表性的2.5G和4.5G的PAMAM进行端基改性,分别制备了2.5G羧基为端基的PAMAM,2.5G多羟基为端基的PAMAM,4.5G羧基为端基的PAMAM,2.5G多羟基为端基的PAMAM,并用核磁共振波谱(13CNMR,1HNMR)对其进行了表征。分析结果表明已成功合成所需的聚合物模板剂。本文进一步以所合成的PAMAM树枝形聚合物为模板剂采用水热法成功制备了Hap/PAMAM纳米生物复合材料,应用X-射线衍射(XRD)、红外吸收光谱(FT-IR)、投射电子显微镜(TEM)、元素分析(Elements Analysis)和粒径分析(Particle Size Distribution)等测试手段分别对所合成材料的结构形貌进行表征分析。并且考察了模板剂(不同端基的PAMAM,不同代数和浓度的PAMAM)和水热反应条件(不同反应时间、温度、pH值)对羟基磷灰石晶体的形貌及尺寸的影响,并对所合成材料的生长机理进行了分析讨论,得到了一些有意义的规律,具体内容如下.不同代数的PAMAM对Hap形貌的影响:采用2.5G ,3.5G ,4.5G酯基为端基的PAMAM,150oC水热反应15小时制得Hap/PAMAM纳米颗粒。相对于未使用模板剂合成的Hap纳米长棒状颗粒,所合成的纳米复合材料颗粒较小且分散性好,且高代PAMAM较低代PAMAM对Hap晶体的生长具有更强的抑制作用,Hap的颗粒尺寸逐渐变小。通过红外吸收光谱(FT-IR)和元素分析(Elements Analysis)表明高代的PAMAM与Hap的结合能力更强,所得产物中PAMAM的含量更高。不同端基的PAMAM对Hap形貌的影响:(1)分别用2.5G酯基,羧基,多羟基为端基的PAMAM 150oC水热反应15小时制得Hap/PAMAM纳米颗粒。分析发现2.5G酯基为端基的PAMAM得到的为棒状和颗粒状混合的Hap,配位点为内腔的酰胺基;2.5G羧基为端基的PAMAM得到的为长棒状的Hap,配位点以外部的羧基为主;2.5G多羟基为端基的PAMAM得到的为棒状和颗粒状混合的Hap,配位点以内腔的酰胺基为主;(2)分别用4.5G酯基,羧基,多羟基为端基的PAMAM 150oC水热反应15小时制得Hap/PAMAM纳米颗粒。分析发现4.5G酯基为端基的PAMAM得到的为棒状和颗粒状混合的Hap,颗粒尺寸更小,配位点为内腔的酰胺基;4.5G羧基为端基的PAMAM得到的为长棒状的Hap,颗粒尺寸更小,配位点以外部的羧基为主;4.5G多羟基为端基的PAMAM得到的为无定形的Hap,配位点以内腔的酰胺基为主。不同浓度的PAMAM对Hap形貌的影响:分别取5 g/L ,10 g/L ,20 g/L, 40g/L的2.5G多羟基为端基的PAMAM,150oC下反应15小时制得Hap/PAMAM纳米颗粒。投射电子显微镜(TEM)、粒径分布图和X-射线衍射(XRD)分析表明,随着PAMAM浓度的增加,Hap颗粒有减小的趋势,但减小的速度逐渐变缓。不同反应时间对Hap形貌的影响:用4.5G多羟基为端基的PAMAM,在150oC下分别反应15、24、48、72小时得Hap/PAMAM纳米颗粒。发现随着反应时间的增加,Hap的晶粒尺寸并无明显改变,但结晶程度加强。反应15小时得到无定形的Hap/PAMAM复合纳米晶,反应24小时制得有一定形貌的Hap/PAMAM复合纳米晶须,反应48小时合成了晶化较好得到长径为30纳米、短径20纳米的Hap/PAMAM复合纳米颗粒,反应72小时后得到的Hap/PAMAM复合纳米颗粒形貌与反应48小时的类似,只是发生了有规则的团聚。不同反应温度对Hap形貌的影响:用4.5G多羟基为端基的PAMAM,分别在100oC、150oC、200oC下反应48小时得Hap/PAMAM纳米颗粒。发现随着反应温度的增加,Hap的晶粒尺寸逐渐增大。于100oC下得到长径为25纳米,短径为15纳米的颗粒。150oC下反应生成晶化较好长径为30纳米,短径为20纳米的Hap/PAMAM颗粒,在200oC下合成了平均长约60纳米、直径约20纳米的纳米棒以及平均粒径约15纳米的Hap/PAMAM复合纳米颗粒。不同反应pH对Hap形貌的影响:用4.5G多羟基为端基的PAMAM,分别在pH = 6、pH = 7、pH = 8、pH = 9的条件下150oC下反应48小时得Hap/PAMAM纳米颗粒。pH = 6时得到长径100纳米、短径20纳米的CaHPO4,pH = 7时为CaHPO4/和Hap混合相,pH = 8时为平均长径约50纳米、短径20纳米的Hap,pH = 9时为平均长约30纳米、短径约20纳米的Hap颗粒。
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