N-杂环骨架结构是天然产物、药物分子和材料分子的基本组成结构,在生物、医药和材料科学等领域具有潜在的应用价值。因此,发展一种高效且绿色环保的策略来合成这类骨架化合物已经成为当今有机化学研究的热点之一,其中过渡金属螯合导向的C-H键活化策略因具有较高的原子步骤经济性而成为构键这类骨架化合物的重要手段。一般而言,C-H官能化反应虽然可定点高选择性地将特定基团引入目标分子,但后续除去导向功能基的繁琐化学转换步骤降低了该类反应的步骤经济性。因而巧妙设计导向基既能催化活化特定惰性C-H键,同时又可与所引入的功能基经由偶联环化构建多样性N-杂环骨架的新型有机反应,将引领未来C-H键官能化反应领域新的研究方向。为此,本论文将围绕含氮功能基螯合协助过渡金属催化C-H键活化/环化反应开展了以下四部分的工作。首先,通过在吲哚环的1-位引入胺甲酰功能基,深入系统地研究了过渡金属催化这类分子与?-羰基重氮化合物的反应性能,发展了Rh(III)-催化N-酰胺基导向的吲哚C(2)-位高区域选择性烯基化/环化反应来快速构建多样性的嘧啶并[1,6-a]吲哚;这些化合物可进一步通过化学转换衍生为具有合成价值的核心吲哚骨架。此反应中胺甲酰功能基在协助Rh(III)-催化吲哚C(2)-H官能化的同时,还继续通过分子内亲核环化反应捕捉到重氮化合物的?-羰基功能基,从而实现吲哚与重氮化合物的[4+2]环化反应。进一步的H/D交换和反应动力学研究表明该反应过程中吲哚C(2)-H的断裂属于整个[4+2]环化反应的决速步骤。随后,利用酮亚胺与烯胺可互变异构并能提高?-亚胺基碳反应活性的特点,我们设计合成了一系列N-(2-吡啶)取代的芳烷基酮亚胺底物分子,深入研究Rh(III)-催化酮亚胺与重氮化合物经由?-亚胺基Csp3-H键活化/[3+2]环化反应来高效制备多取代吡咯化合物。该反应底物普适性较好,对不同的功能基诸如烷基、卤素、羰基及芳杂环等具有良好的容忍性,产率中等至优秀(55%–95%)。值得指出的是,该反应体系还能在吡咯环3-位上定点选择性引入磷酸酯基和磺酰基。相关的控制实验表明吡啶功能基在[Cp*RhCl2]2的作用下通过形成环铑中间体而实现亚胺/烯胺异构,在反应过程中起着重要的螯合导向作用。近年来,鉴于贵重过渡金属Rh(III)催化剂的稀有性,探索廉价金属催化新型有机反应已引起了有机化学同行的广泛关注。我们在已有的工作基础之上,继续探索了亚硝基导向的Co(III)-催化芳胺与?-羰基重氮化合物的偶联环化反应性能。系统的反应参数优化表明[Cp*Co(CO)I2]/Zn(OAc)2体系能有效催化N-亚硝基苯胺与?-羰基重氮化合物经由C-H键活化/[3+2]环化反应构建结构新颖的含有四级碳的高位阻吲哚酮化合物,此类化合物可衍生为重要的生物活性分子骨架。初步的H/D交换和反应动力数据及其他控制实验研究表明该反应过程涉及通过Co(III)活化Csp2-H键而导致新型的羰基重排反应,从而形成钴配位的烯酮活性物种。该烯酮物种继而通过迁移插入/环化缩合简捷地实现了3-位含四级碳的吲哚酮化合物的构建,此类羰基重排环化反应将为今后发展过渡金属催化重氮化合物关联的新型有机反应提供了有益的研究信息。最后,在前面过渡金属催化重氮化合物参与的[4+2]和[3+2]偶联环化反应基础之上,我们进一步研究了廉价金属Co(III)-催化2-芳基吡啶与醛通过芳基C-H键活化启动的[4+1]环化反应性能。在此反应体系中,通过[Cp*Co(CO)I2]的双重催化作用,即先在吡啶功能基的螯合协助下活化芳环邻位C-H键,并导致醛羰基与Co-C键的迁移插入形成二级醇;继而Co(III)盐再次作为Lewis acid催化剂活化二级醇C-O键,从而实现分子内SN2取代环化反应。该反应具有良好的功能基容忍性,除了2-芳基吡啶外,2-烯基吡啶也可在[Cp*Co(CO)I2]的催化作用下与醛类化合物经过[4+1]环化反应构建结构多样性的中氮茚。