过去几年,我们课题组建立了非嵌段共聚物胶束化的大分子自组装新路线,并进一步引入氢键之外的超分子相互作用,特别是以环糊精为主体的包结络合作用为驱动力,构建了新型非共价键连接胶束(或囊泡)。此外随后,引入无机纳米粒子和环境响应性聚合物作为新的构筑单元,通过包结络合作用形成无机—有机杂化包结络合物(HIC, hybrid inclusion complex),并制备了环境响应性的超分子水凝胶。以上成果表明,我们课题组将超分子化学与大分子自组装相结合的研究思路是可行的和富有潜力的。本论文基于这些已有成果,主要在以下几个方面展开研究：1.温敏聚合物在溶液中的自组装及其形貌转变前人的研究发现,一些以聚(N-异丙基丙烯酰胺)(poly(N-isopropylarylamide), PNIPAM)为中间嵌段的两亲性嵌段聚合物在溶液中发生自组装,在温度低于其最低临界共溶温度(lower critical solution temperature, LCST)时首先形成胶束结构,当温度高于其LCST时,亲水—疏水平衡的改变导致从胶束到囊泡的形貌转变,但转变缓慢可长达几个星期。文献中提出的转变机理不能令人信服。因此,我们设计并合成了两端基分别为十二烷基(-C12H25)疏水链和羧基(-COOH)亲水基团的C12-PNIPAM-CA’‘类三嵌段聚合物”,并研究其在溶液中的自组装行为,发现该聚合物在PNIPAM的LCST以下因端基的疏水相互作用,形成小胶束结构；当温度升高到LCST以上发生迅速的形貌转变,在30分钟之内形成囊泡结构。通过一系列的光散射研究,我们发现这种形貌转变是完全可逆的,且可以通过温度对囊泡尺寸进行控制。进一步的研究揭示了这种温敏形貌转变的影响因素,并提出不同于文献报道的组装机理。新机理认为,由疏水链聚集首先形成的松散胶束,是实现快速可逆温控“胶束—囊泡”转变过程的关键。胶束直接进行二次组装形成了囊泡结构,此过程并不涉及高分子链的重排,因此是一个快过程。据此,我们设想,如将松散胶束演变为金纳米粒子,不仅能够进一步验证我们所提出的机理,更能够利用该机理和新的组装基元,获得具有新结构和功能的组装体,丰富大分子自组装的内容。这是后续部分研究内容的基础。2.温敏聚合物诱导金纳米粒子的自组装以表面覆盖有α-环糊精(a-cyclodextrin, a-CD)的金纳米粒子(a-CD@AuNP)和一端为偶氮苯基团(azobenzen, Azo),另一端为亲水聚(N,N—二甲基丙烯酰胺),中间为温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)的嵌段聚合物(Azo-PNIPAM-b-PDMA)为构筑单元,通过α-CD与Azo之间的包结络合作用,我们制备了新型的无机—有机杂化包结络合物(HIC)。由于α-CD与Azo之间的包结络合作用光敏可逆,这种无机—有机超分子结构的形成也具有光控可逆的特征。我们进一步研究了该HIC在溶液中的温敏自组装行为,发现在温度高于PNIPAM的LCST时,HIC进一步自组装得到一类新型的杂化囊泡结构。在该囊泡的壁中,紧密排列着单层的杂化纳米粒子。而且,当温度降低到PNIPAM的LCST以下时,囊泡迅速解聚,重新形成杂化纳米粒子；即这是个完全可逆的温敏自组装过程。这一结果验证了前述的形貌转变机理,且得到的新颖杂化囊泡结构有着良好的潜在应用前景。3.基于多重超分子相互作用构筑的蛋白质—聚合物复合物及其自组装我们课题组已有工作集中在基于超分子化学中的主—客体相互作用和大分子自组装结合构筑新型组装体的方向。在本部分内容中,我们引入了基于糖和凝集素蛋白质的分子识别作用,作为新的驱动力,和超分子化学中的主一客体相互作用共同调控大分子组装,以实现对复杂组装体系的多层次调控。我们将伴刀豆球蛋白(concanavalin A, ConA)作为新的构筑基元,以ConA与甘露糖(mannose, Man)的分子识别作用为新的驱动力,结合包结络合作用,构筑多重分子识别作用调控的自组装体系。我们设计并合成了具有双重分子识别功能的连接分子βCD-Man,其中B-环糊精(β-cyclodextrin,βCD)可与金刚烷(adamantane,Ada)等客体分子发生包结络合,Man可与ConA发生分子识别。通过这两种超分子作用,我们把ConA和端基为Ada的聚乙二醇(Ada-PEG)相连,得到了ConA-PEG超分子复合物。进一步的研究揭示了在这个三组分超分子体系中,各种结构随浓度变化的分布形式,并以此为依据,研究了它们在不同浓度下的自组装行为。通过加入可与PEG形成准聚轮烷(pseudo-polyrotaxane,PPR)超分子结构的αCD,我们发现PPR微结晶诱导该超分子复合物进一步聚集,在低浓度下形成微米级规则的六边形聚集体,在高浓度下形成超分子水凝胶。进一步的表征显示,含有ConA为交联点的超分子水凝胶,相比于通常的PPR水凝胶,其模量增加了3个数量级。