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F-T合成(FTS)是指将煤、天然气等含碳有机物气化生成的合成气经催化转化为液态烃类和其他化学品的过程。铁基催化剂因其低廉的价格、高的F-T活性和水煤气变换(WGS)反应活性被认为是F-T合成领域最具丌发价值的催化剂体系之一,因此有关铁基催化剂应用条件的优化成为该领域的重要研究内容。
本论文主要针对适用于浆态床运转的微球状Fe-Mn催化剂,采用低温N2吸附、SEM、XRD、MES及H2(CO)-TPR等手段,研究了分步预处理还原(即先在523/533/543/553 K下,用H2还原催化剂12 h,然后切换至合成气气氛(H2/CO=1.2),543 K下继续处理12 h)对微球状Fe-Mn催化剂的还原/碳化、反应性能和抗磨损性能的影响。结果表明,还原后催化剂比表面积均有下降,但催化剂无明显破损;随着H2还原阶段温度的升高,反应后催化剂破损愈加严重。F-T合成反应结果表明,当H2还原阶段温度低于543 K时,催化剂在经过一诱导期后活性保持平稳;当H2还原阶段温度为553 K时,活性诱导期较短,但随后失活较为严重。
研究了还原气氛、还原压力及还原时间对微球状Fe-Mn催化剂结构的影响。结果表明,相对新鲜催化剂,各条件还原后的催化剂比表面积均有不同程度的降低;在不同气氛中还原时,以H2还原的催化剂比表面积降幅最小,而以合成气或CO还原时,催化剂比表面积降幅较大;当在不同压力下还原时,催化剂比表面积的降幅随还原压力的升高而增大;催化剂在合成气中还原6 h后,其织构性质己基本稳定。随还原气氛中CO分压的增大,还原侯催化剂中铁碳化物含量增加;催化剂中的铁碳化物含量随着还原压力的升高先增加后减少;在合成气中还原催化剂时,还原时间小于12 h,催化剂中未出现铁碳化物,在还原时间大于24h后,催化剂中的铁碳化物含量随还原时间的延长而增加。
为深化对铁基催化剂还原过程的认识,本论文还对微球状α-Fe2O3及Fe-Mn模型催化剂在H2气氛中分别恒温还原至Fe3O4和Fe3O4-Mn3O4(MnO)从还原动力学角度进行了研究。结果表明,当α-Fe2O3还原为Fe3O4时,还原度α<0.8时,还原反应由相转变反应机理控制,通过Arrhenius方程计算其还原反应活化能为123.16 KJ/mol。而相对单一组分的Fe2O3,少量Mn的加入改变了Fe2O3晶体结构,因此导致了还原机理的改变,Fe-Mn催化剂还原时,无论终止物相是Fe3O4-Mn3O4还是Fe3O4-MnO,反应均受界面反应控制。