论文部分内容阅读
四环素(Tetracycline,TC)广泛应用于人类治疗和在农业领域作为饲料添加剂,因用量大、稳定性好、吸附能力强,在陆地(土壤)和水生环境大量积累,造成生态环境污染,急需高效的降解方法。在各种降解四环素的方法中,通过光催化剂催化降解TC具有高效、成本低、二次污染小等优点,极具发展潜力。目前四环素光催化剂主要为金属氧化物、金属硫化物、碳材料及其异质结构,但由于其光利用率低、带隙不匹配、光致腐蚀,无法满足实际应用需求。通过开发各种载体或前驱物,制备高效低成本的光催化剂是光催化降解技术实现应用的关键,已成为近年来研究的热点。沸石咪唑醋骨架结构材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs)作为一类常见金属有机框架材料(Metal-orgainc Framework,MOF),具有稳定的高孔隙率以及化学稳定性和热稳定性,可用于晶体结构的有机转化,在整个过程中,ZIFs材料的拓扑结构、结晶度和孔隙率都能得以保持。通过ZIFs作为载体或前驱物制备降解四环素的光催化剂极具吸引力,但迄今尚未有相关研究。本文利用ZIFs制备方便、活性位点多、易负载和后续处理等优点,以ZIF-8、ZIF-67、ZIF-90沸石咪唑酯骨架结构材料为载体,通过负载贵金属、高温还原、原位还原等方法制备了一系列可见光响应的光催化复合材料,通过各种表征手段和技术对其结构进行探究,分析其微观结构与物化性质。然后将这些光催化材料用于去除水中污染物四环素(TC),探究其光催化降解污染物的性能,最后对其去除过程和机理进行探讨,同时对其光催化性能的稳定性和材料可回收性进行测试。本文的主要研究工作包括以下三个部分:(1)通过将ZIF-8吸附氯金酸、在高温下还原制备了金纳米粒子负载的纳米氧化锌(Au@ZnO),将该复合材料用于光催化降解四环素。通过调整四环素(TC)的浓度和光催化剂的用量找到合适的催化降解条件。对其催化降解的过程进行动力学分析,在高浓度下,降解与催化剂表面浓度有关,在低浓度条件下,降解速率受扩散控制。金纳米粒子负载的纳米氧化锌(Au@ZnO)对TC的去除率可达85.6%,且进行5次循环降解后依旧可以保持初始降解效率的96.9%。(2)构建了一系列ZIFs材料,通过引入银离子,形成Ag@ZIF-8、Ag@ZIF-67、Ag@ZIF-90,在高温下煅烧制备了三种不同的金属氧化物半导体光催化剂Ag@ZnO-8、Ag@Co2O3、Ag@ZnO-90,将这些材料应用于可见光下对四环素的催化降解。银纳米粒子的引入,提高了 ZIFs材料的光催化性能;由于Ag@ZIFs本身催化活性低,高温煅烧能大大提高催化性能。其中,Ag@ZnO-8对TC的去除率可达87.6%。(3)ZIFs高温煅烧的过程复杂,能耗高,而单纯的ZIFs材料在可见光下的降解效果并不理想,因此在(2)Ag@ZIF-8的基础上通过卤化溶液,引入Cr,制备Ag/AgCI@ZIF-8复合材料,通过Ag/AgCl表面等离子体共振增强,产生更多电子-空穴复合中心,提高可见光下的光学活性。通过调整Ag/AgC1的比例,提高TC的去除率。该实验展示了 ZIFs系列材料作为载体制备金属/金属卤化物系列光催化剂的可行性。总之,通过以ZIFs为前驱体掺杂贵金属、高温煅烧、氧化还原等手段可光催化剂,实现对四环素的高效降解,这对ZIFs材料在光催化领域的应用提供了思路。