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土壤铬污染已成为我国环境突出问题之一,在2011年国家出台的《重金属污染防治“十二五”规划》中也将铬列为今后5年内的第一类重点防控对象。近年来,纳米零价铁由于比表面积大、反应活性高和催化能力强等特性而表现出较高的六价铬(Cr(Ⅵ))去除能力,已被成功地应用于含铬废水的治理中。但由于制备成本高、流动性差等原因限制了其在铬污染土壤修复中的应用。因此,从原料上控制纳米零价铁材料的成本,同时提高其催化性能,对拓宽纳米零价铁技术的应用范围具有重要意义。 本研究以钢铁酸洗废液为铁源、羧甲基纤维素为稳定剂,制备出流动性高、活性强的修饰型纳米零价铁悬浮液(简称CMC-nZⅥ),并将其应用于铬污染土壤的修复。在土壤修复方面,研究了多种因素对水溶性Cr(Ⅵ)去除效率的影响,包括稳定剂、纳米材料投加量、Cr(Ⅵ)的初始浓度、土壤pH等;另外,通过采用两种不同的方式投加纳米零价铁,考查材料的投加量和反应时间对非水溶性Cr(Ⅵ)的最大去除限度;最后,通过研究反应产物成分,结合物料平衡分析,探索修复机制。在毒理学方面,通过采用一系列的化学提取方法考查修复后土壤中铬的固定效率和生物可利用性;另外,将修复前后的土壤用于种植油菜、白菜等植物,通过测定植物组织中的Cr和Fe的含量、植物的发芽、根茎长、干生物量等指标来评价修复后土壤的可耕作水平。 通过实验室批量研究表明,采用零价铁浓度为0.09 g/L的CMC-nZⅥ在土壤与溶液的比例为1g∶10mL的情况下能完全去除的水溶性Cr(Ⅵ)(约占土壤中总Cr(Ⅵ)的46%)。然而,进一步增加纳米材料的投加量却只能去除一部分的非水溶性Cr(Ⅵ)。当污染土壤采用0.3 g/L的CMC-nZⅥ修复了72 h后,土壤中80%的Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ),最终修复后的土壤中Cr(Ⅵ)的浓度为20 mg/kg。通过实验过程中元素的平衡分析和产物的XPS表征,结果表明还原和固定是CMC-nZⅥ修复铬污染土壤的主要机制。 毒理学研究的结果表明,修复后的土壤中铬的淋滤性和生物可利用性分别下降了82%和58%。经连续提取试验表明,这是由于修复后土壤中可交换态的铬全部转化成Fe-Mn氧化态和有机结合态。植物毒性试验表明,修复后土壤中铬在油菜和白菜体内的蓄积量分别下降了61%和36%;另外,修复一个月后的土壤也没有对铬的蓄积产生任何影响。尽管在修复过程中,CMC-nZⅥ对植物吸收铁元素、发芽、幼苗的生长等产生了一定的影响,但随着修复的完成,土壤能逐渐恢复到原来种植水平。从总体上看,该修复方法能有效固定土壤中的铬元素,从而减少其淋滤性、生物可利用性和植物蓄积量,从土壤解毒的角度上讲是适用于铬污染土壤修复。在保证对铬的固定效率前提下,后续的研究需要关注如何进一步降低材料在修复过程中产生的负效应。