ZIF-8膜包覆负载型Pd纳米粒子类核壳催化剂的设计制备及其液相加氢性能

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:tianzhiziyao
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多孔材料包覆型核壳催化剂在选择性加氢、催化氧化、C-C偶联等重要工业反应中均表现出优异的活性、选择性和稳定性,这与壳层材料的选择息息相关。ZIF-8作为典型的MOFs代表之一,具有比表面积高、孔道结构易修饰、物理化学性能可调等特点,并且在化学稳定性和热稳定性等方面也表现突出,可作为壳材料用于包覆催化活性中心。本论文主要围绕以ZIF-8膜作为壳层,负载型Pd纳米粒子作为核的新型核壳催化剂展开研究,针对核材料的特点,设计了多种高效的制备策略,并获得了一系列结构完整的ZIF-8膜包覆形核壳催化剂;并以烯烃液相加氢作为模型反应,探讨了 ZIF-8膜壳对催化剂选择性、抗中毒、防流失等性能的影响。主要内容如下:(1)以粒径约为300nm的单分散SiO2微球负载纳米钯形成的Pd/SiO2作为核、ZIF-8膜作为壳,诱导合成了 Pd/SiO2@ZIF-8核壳催化剂。关键在于采用聚电解质(PDDA/PSS)层层修饰Pd/SiO2表面,增强其对锌离子的吸附能力,从而诱导ZIF-8成核生长形成完整的壳层;而原位直接生长法和晶种涂层成膜法均难以得到完整的核壳结构。通过考察ZIF-8成膜温度和生长次数发现,两步变温晶化和二次生长修饰可优化ZIF-8膜层的质量和厚度。烯烃液相加氢反应结果显示:与负载型催化剂Pd/SiO2(催化1-己烯加氢的转化率为100%,环辛烯为91.7%)相比,Pd/SiO2@ZIF-8具备对小分子反应物的高选择性(1-己烯:]00%,环辛烯:0%),同时可保持活性组分Pd不易流失和抗硫化物(三苯甲硫醇)中毒。(2)基于金属氧化物可诱导同源MOFs形成的原理,采用ZnO微球为载体,既可负载钯又能够提供锌源诱导ZIF-8的形成,制备了 Pd/ZnO@ZIF-8核壳催化剂。考察合成条件发现,ZIF-8膜的形成遵循“溶解-再结晶”机理且采用乙醇作为溶剂可平衡ZnO的溶解和ZIF-8的成核两个过程,防止Pd纳米粒子在ZIF-8成膜过程中流失。与上一章所采用的预修饰法相比,同源诱导法不仅过程简单、合成效率高,且可有效提高ZIF-8膜的完整性。在烯烃液相加氢反应中表现出比Pd/SiO2@ZIF-8更优异的选择性、抗中毒以及防流失性能:较大分子环己烯的转化率不足14%(相同条件下,Pd/SiO2@ZIF-8则高达29.2%);面对小分子毒物叔十二硫醇,也可转化70%以上的1-己烯;重复使用四次后仍保持活性和选择性不变。(3)在ZnO同源诱导法的基础上,针对其制备过程涉及多次分离清洗操作等问题,采用自制的具有纳米等级结构的ZnO片状微球聚集体(F-ZnO)为载体,将Pd纳米粒子在载体表面的形成、负载及ZIF-8膜壳的包覆等过程结合到“一锅”中,优化合成过程,更加简洁高效地制备了 Pd/F-ZnO@ZIF-8核壳催化剂。载体的特殊ZnO纳米片结构有利于吸附Pd前驱体,实现Pd纳米粒子的有效负载,同时又可提高同源诱导ZIF-8的活性。在液相烯烃加氢反应中,与负载型Pd/F-ZnO相比(催化1-己烯加氢的转化率为100%,环辛烯为56.4%),Pd/F-ZnO@ZIF-8核壳催化剂具有对小分子反应物的高选择性(1-己烯:100%,环辛烯:0%),同时可抵抗硫化物(三苯甲硫醇)中毒,防止Pd纳米粒子流失(重复使用性用四次后Pd含量仅降低3.3%)。(4)针对传统核壳材料中膜层的直接包覆会降低催化剂活性这一问题,设计制备了以Pd/ZnO为核,中空ZIF-8膜为壳的Pd/ZnO@hollowZIF-8蛋壳型催化剂,关键在利用载体ZnO作为自模板,同时诱导连续ZIF-8膜层的形成。考察合成条件发现:蛋壳型催化剂的形成主要包括ZIF-8膜的生长和ZnO的溶解两部分,而控制合成液浓度到达0.08mol/L及以上时,有利于ZIF-8壳层的向外生长,同时又加速了 ZnO溶解,可促进形貌完整蛋壳型结构的形成。Pd/ZnO@hollowZIF-8应用于烯烃液相加氢不仅在选择性、抗中毒、防流失等方面表现优异,核与壳间空隙的存在可提高蛋壳型催化剂活性:6h内1-己烯转化率即达到100%,作为对比,同类型核壳催化剂其1-己烯转化率不足35%。
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