铁酸锰基复合材料的制备及其吸附和催化性能研究

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随着工农业的迅猛发展,产生了大量的重金属废水和制药废水,如果未经处理,而直接排放进入环境,会严重危害动植物甚至是人体的健康。尖晶石型铁酸锰具有优良的物理、化学性质,可以用作催化材料、磁性材料和气敏材料。本文将其负载在大比表面积的载体上,通过浸渍法或水热共沉淀法,合成了两种对重金属离子具有优良吸附性能的磁性复合吸附剂,探究了其吸附行为和吸附机理。另外,针对合成的铁酸锰负载在二氧化硅和壳聚糖上的复合磁性吸附剂,还将其用于催化过硫酸盐产生高氧化还原电位的硫酸根自由基(SO4-·),氧化有机物含量高、成分复杂的制药废水方面。主要研究内容如下:(1)控制投加的M(Fe3+):M(Mn2+)=2:1(摩尔比),通过水热共沉淀法合成了磁性尖晶石型铁酸锰(MnFe2O4),并借助扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、比表面积(BET)、X射线衍射(XRD)等手段对其进行了表征。结果表明,通过该方法成功制备了具有尖晶石型结构的MnFe2O4,其形状近似球形,比表面积可达75.70 m2/g,粒径约为20-30 nm。将该吸附剂用于吸附含铜和锌离子的模拟废水,发现效果并不理想,在最佳条件下,铜和锌离子的去除率都只有50%多,吸附量也不到10 mg/g。(2)以比表面积较大的Al2O3为载体,在制备好MnFe2O4的基础上,控制M(MnFe2O4):M(Al2O3)=1:6(质量比),用浸渍法制备了MnFe2O4@Al2O3磁性复合吸附剂。研究了其对含铜模拟废水的去除,发现在铜离子初始浓度为20 mg/L、MnFe2O4@Al2O3投加量为0.20 g、pH为4、反应时间为4 h的条件下,铜离子的去除率高达98.3%,吸附量为9.78 mg/g。通过吸附等温线模型、吸附动力学方程,振动样品磁力计(VSM),X射线光电子能谱(XPS)、SEM、FTIR、XRD、BET等表征手段对其吸附机理进行了初步研究,结果表明MnFe2O4@Al2O3对铜离子的吸附可能是一个多层化学吸附的过程,吸附剂表面的M-OH官能团经静电引力作用吸附溶液中的铜离子。由于Al2O3属于两性氧化物,且该吸附剂是通过浸渍法制备的,结晶度较低,所以其适用的pH范围也较窄。(3)为了制备适用pH范围广的磁性吸附剂,采用以比表面积较大、性质稳定的SiO2为主体负载材料,通过引进壳聚糖(CS)来增加所制备吸附剂表面的官能团,水热共沉淀法制备了MnFe2O4@CS-SiO2磁性复合吸附剂,并将其用于含锌离子和亚甲基蓝(MB)模拟废水的处理。实验结果表明,在锌离子和MB初始浓度为100 mg/L、MnFe2O4@CS-SiO2投加量为0.20 g、pH为7、吸附时间为4 h的条件下,锌离子和MB的去除率分别达到了63.3%和98.12%,吸附量分别为31.65 mg/g和49.06 mg/g。通过吸附等温线模型、吸附动力学方程,扫描电镜能谱(SEM-EDS)、VSM、FTIR、XRD、XPS、BET等表征手段对其吸附机理进行了初步研究。发现锌离子的去除主要借助于和壳聚糖提供的多种官能团之间的络合反应,而MB的去除主要依赖于吸附剂较大的比表面积。利用较低浓度的洗脱剂(0.1%HCl)对吸附剂进行吸附再生的实验表明,五次重复利用后,MnFe2O4@CS-SiO2仍具有较好的去除锌离子和MB的能力,表明MnFe2O4@CS-SiO2是一种比较理想的、可重复多次利用的环境友好型磁性吸附剂。(4)为了验证金属氧化物复合吸附剂可能也是优良的催化剂,利用第(3)步中合成的MnFe2O4@CS-SiO2磁性材料作为催化剂催化过硫酸钠(Na2S2O8),依靠产生的SO4-·氧化处理制农药废水。通过考察废水中化学需氧量COD、氨氮、色度等指标,结合三维荧光激发-发射光谱(3DEEMs),FTIR等表征手段,证明了MnFe2O4@CS-SiO2催化Na2S2O8对该制农药废水具有较好的处理效果。该水样原始COD值为12,000-14,000 mg/L、氨氮值为5,000 mg/L、色度为1,000倍。经该高级氧化方法处理约9小时后,COD值、氨氮值、色度去除率分别达到53.62%、81.77%和90%。水样处理前后3DEEMs和FTIR表征的对比表明,水样中大分子的有机物经SO4-·攻击后,有一小部分被直接矿化成了CO2和H2O,大部分被氧化成了分子量更小的物质,从而实现了水样中COD、氨氮、色度的去除。
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