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自上世纪90年代以来,“活性”/可控自由基聚合反应得到了广泛的研究。这方面新开发出来的聚合方法主要有:氮氧自由基调控自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合。利用这些方法不仅可以得到可控分子量、窄分子量分布的聚合物,而且可以合成不同组成、不同结构的聚合物。RAFT聚合与其它活性自由基聚合方法比较,具有适用单体范围广、聚合条件温和、聚合方法多样化等优点。双硫代酯和线形三硫代碳酸酯(下文中分别简称为双硫酯和线形三硫酯)化合物是非常有效的RAFT试剂,但是环状三硫代碳酸酯(下文中简称环三硫酯)作为RAFT试剂的报道非常少。 本论文参照文献报道的方法合成了两种具有新型结构的环三硫酯4,7-二苯基-[1,3]-二硫代-2-环硫酮(4,7-diphenyl-[1,3]dithiolane-2-thione,DPDTT)和二甲基联苯-[1,3]-二硫代-2-环硫酮(dimethyl-biphenyl-[1,3]-dithiolane-2-thione,DMBDT),其中DMBDT为本论文首次合成。 将合成的DPDTT和DMBDT作为RAFT试剂用于苯乙烯和丙烯酸特丁酯的自由基聚合。实验表明,以DPDTT或DMBDT为链转移剂制备的聚合物的分子量远远大于其理论计算值;聚合物经胺解后,分子量大幅度下降且与其理论计算值接近。而以线形三硫酯为RAFT试剂合成的聚合物为两段结构,每个聚合物链上只有一个三硫酯基团,聚合物胺解前后的分子量相差约两倍。上述结果表明,DPDTT或DMBDT存在下合成的聚合物链上含有多个三硫酯基团。如果将三硫酯基团看作节点,则所制备的聚合物具有多嵌段结构。 以DPDTT为链转移剂,烷氧胺类化合物S-TEMPO为引发剂的苯乙烯聚合实验表明,与以AIBN为引发剂的实验体系相比,以S-TEMPO为引发剂的聚合体系没有缓聚期,聚合初期所得的聚合物GPC曲线中低分子量的小峰减弱,且整个聚合物链的分子量分布较窄。所得到的聚合物不仅聚合物链中各嵌段的分子量及分子量分布可控,而且链段数也达到了可控。 在溶液中进行的DPDTT存在下由AIBN引发的t-BuA聚合同样具有活性聚合的特征。在丙烯酸特丁酯的本体聚合体系中加入少量St(5% Vol.)可降低聚合速率,帮助实现丙烯酸特丁酯的可控聚合。实验中得到的聚丙烯酸特丁酯的胺解后分子量分布指数较DPDTT存在下的制备的聚苯乙烯胺解后分子量分布指数略