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本文利用常温合成法或水热合成法,从分子设计及组装的思想出发,制备了新颖的Keggin结构三缺位阴离子的双核、四核和六核夹心型化合物及饱和Keggin结构阴离子一维四重链状化合物,并对它们的晶体结构、谱学性质、热性质以及电化学性质进行了研究。（1）合成了两个新奇的六核夹心型锗钨酸化合物[Cu（2,2’-bipy）]2[Cu（2,2’-bipy）2]2 [Cu6（2,2’-bipy）2(GeW9O34)2]·3H2O （1） （Cuphen）2[Cu（phen）2]2[Cu6phen2(GeW9- O34)2]·2H2O （2）,这两个化合物是基于[B-α-GeW9O34]10-构筑单元的中心对称的夹心型化合物,且通过吡啶环之间π-π堆积形成三维超分子结构。（2）成功合成了三个少见的夹心型锗钼酸化合物Na10H2[Cu2(GeMo9O33)2]·41H2O （3） Na5.5H0.5[（CH3）4N]4[Cr2(GeMo9O33)2]·27.5H2O （4） Na11H[Ni4（H2O）2 (GeMo9 O34 )2]·30H2O （5）,化合物3,4基于由[B-β-GeMo9O33]8-衍生的构筑单元而形成的双核夹心结构,化合物5是首例基于[B-α-GeMo9O34]10-筑单元的夹心结构。（3）合成了一个新颖的基于饱和的[SiW12O40]4-构筑单元的有机-无机配位聚合物[Cu（4,4’-bipy）]2[SiW12O40{Cu（4,4’-bipy）}4]·（OH）2·H2O （6）,化合物通过Cu-Ot形成了一维四重无限链状结构。以上化合物分别用元素分析、IR、UV、TG、单晶X-射线衍射等方法进行了表征和性质研究。化合物的主要晶体学数据如下:1. [Cu（2,2’-bipy）]2[Cu（2,2’-bipy）2]2[Cu6（2,2’-bipy）2(GeW9O34)2]·3H2O （1）:晶体属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a = 15.585（16） （A|°）, b = 20.081（2） （A|°）,c = 19.023（2）（A|°）,β= 94.118（10）°, Z = 1,R1 = 0.0364,wR2 = 0.0732 [I > 2σ（I）]。2. （Cuphen）2[Cu（phen）2]2[Cu6phen2(GeW9O34)2]·2H2O （2）:晶体属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a = 16.3328（18）（A|°）, b = 20.719（2）（A|°）,c = 18.566（2）（A|°）,β= 92.293（2）°,Z = 1,R1 = 0.0471,wR2 = 0.0938 [I > 2σ（I）]。3. Na10H2[Cu2(GeMo9O33)2]·41H2O （3）:晶体属三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数:a = 13.2369（8）（A|°）,b = 13.5286（8）（A|°）, c = 16.6405（13）（A|°）,α= 73.2850（10）°,β= 66.569（3）°,γ= 60.71（4）°,Z = 2,R1 = 0.0336,wR2 = 0.0883 [I > 2σ（I）]。4. Na5.5H0.5[（CH3）4N]4[Cr2(GeMo9O33)2]·27.5H2O （4）:晶体属三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数:a = 13.3571（12）（A|°）, b = 13.5019（12）（A|°）,c = 18.4660（17）（A|°）,α= 76.9310（10）°,β= 77.5830（10）°,γ= 61.0300（10）°, Z = 1, R1 = 0.0296,wR2 = 0.0857 [I > 2σ（I）]。5. Na11H[Ni4（H2O）2(GeMo9O34)2]·30H2O （5）:晶体属三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数:a = 11.6135（8）（A|°）, b = 12.8737（9）（A|°）,c = 17.116 （17）（A|°）,α= 97.375 （10）°,β= 107.005 （10）°,γ= 111.624 （10）°, Z = 1, R1 = 0.0330, wR2 = 0.0905 [I > 2σ（I）]。6. [Cu（4,4’-bipy）]2[SiW12O40{Cu（4,4’-bipy）}4]·（OH）2·H2O （6）:晶体属三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数:a = 10.860（9）（A|°）, b = 14.297（6）（A|°）,c = 15.793（7）（A|°）,α= 113.736（3）°,β= 106.131（3）°,γ= 98.382（4）°, Z = 1,R1 = 0.0737,wR2 = 0.1817 [I > 2σ（I）]。