从工业革命以来,急剧增加的人类活动使大气中的CO₂浓度不断攀升,对地球环境造成了巨大影响,对CO₂的捕获与封存技术应运而生。金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是一类由金属中心结点和有机多齿配体链节通过自组装而形成的周期性多孔材料,具有结构的多样性、功能的可设计性、多孔性、高比表面积与高孔隙率等特点,使其在气体吸附与储存、催化剂、药物运输等多个领域受到广泛应用。并且,通过对MOFs材料进行功能化设计,能够使其展现出更为丰富的性能。在CO₂的捕获方面,利用有机胺分子铆接在MOFs材料的开放金属位点上得到的胺修饰材料,结合了含氮官能团的Lewis碱性和MOFs材料的多孔性,进一步提高了对CO₂的吸附性能。近年来,研究者们对胺修饰的M₂（dobpdc）（dobpdc=4,4’-二羟基联苯二甲酸）捕获CO₂进行了深入的实验研究,在优异的吸附性能的同时,发现了独特的吸附曲线,这引起人们极大的兴趣,但目前尚未有被证实的吸附机理报道出来。本文采用密度泛函理论方法,对N,N-二烷基乙二胺修饰的M₂（dobpdc）捕获CO₂的性能和微观机理进行了深入研究。通过对比不同配位方式、不同烷基取代基大小、不同金属中心离子种类以研究其构效关系规律。具体研究工作包括:（1）对于N,N-二甲基乙二胺（dmen）修饰的M₂（dobpdc）（M=Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）材料,一级胺N原子与金属中心离子结合的结构稳定性相比三级胺N原子更好,进而捕获CO₂时,对应形成的链模型结构比对模型结构更为稳定。以Mg₂（dobpdc）为例,一级胺N原子配位的胺结合能为142.6 KJ/mol,三级胺N原子配位的胺结合能为110.3 KJ/mol,相比之下低了32 KJ/mol。捕获CO₂之后,一级胺N原子配位对应链模型结构的CO₂吸附能为90.8 KJ/mol,三级胺N原子配位对应对模型结构的CO₂吸附能为58.6 KJ/mol。其他所研究的大部分金属离子种类也是如此。以链模型结构为基础,我们采用量子化学过渡态搜索的方法结合了Gaussian 09的Berny方法和VASP的CI-NEB方法,得到了CO₂捕获过程的反应路径与微观机理。整个反应过程分为两步,第一步为CO₂分子的活化,伴随着H原子的转移,使有机胺分子与CO₂之间的作用从物理吸附到化学吸附。由于CO₂分子结构稳定,活化难度很大,该过程的反应能垒也很高,以Mg₂（dobpdc）为例,达到了1.39 eV。第二步为分子结构重排,金属中心离子的配位环境变化。对Mg₂（dobpdc）来说,该过程的反应能垒为0.14 eV,显著低于第一步的能垒。其他所研究的大部分金属离子种类也是如此。（2）此外,我们进一步研究了N,N-二乙基乙二胺（deen）和N,N-二异丙基乙二胺（dien）修饰的M₂（dobpdc）（M=Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn）材料,以探寻三级胺N原子上的烷基取代基大小对CO₂捕获过程的影响。结果表明,以Mg₂（dobpdc）为例,胺结合能deen为168.5 KJ/mol,dien为182.0 KJ/mol,CO₂吸附能deen为81.2 KJ/mol,dien为94.5 KJ/mol。结合dmen比较可得,胺结合能dmen2吸附能dien>dmen>deen。通过对结构的分析我们可以看出,三级胺N原子上的烷基取代基的大小会从位阻效应和与框架原子的相互作用这两方面影响结构的稳定性,并相互制约。对于反应路径和微观机理,deen与dmen表现出相似的过程。由于第一步主要为CO₂与一级胺部分的反应,受烷基取代基的影响不大,以Mg₂（dobpdc）-deen为例,能垒为1.43 eV,与dmen接近。但第二步分子结构重排的过程中,涉及到有机胺分子的移动,因此具有较大烷基取代基的deen表现出更高的能垒（0.24 eV）。通过计算化学模拟研究,我们首次完整揭示了N,N-二烷基乙二胺修饰的M₂（dobpdc）对CO₂的捕获性能和反应过程的微观机理,将微观世界可视化,能够为实验提供理论指导,以节约时间和材料成本,提高效率,并且能够更全面、更深入地了解该系列反应的本质机理。