ZSM-5沸石催化剂的改性及其丁烯裂解性能研究

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丙烯是石油化工的重要基础原料,主要通过蒸汽裂解法制得。然而,随着丙烯衍生物需求量的增加,丙烯供不应求。蒸汽热裂解技术主要存在裂解原料选择范围较窄、能耗和设备投资过高等问题。因此,近年来一些新低碳烯烃生产技术不断涌现,其中,烃类催化裂解制备低碳烯烃是目前具有发展前景的方法之一。C4资源主要来自蒸汽裂解以及催化裂化反应过程,C4裂解技术,不仅可以解决裂解副产品同时可以增产丙烯和乙烯,因此C4烯烃裂解技术成为近年来学者们研究增产丙烯的热门课题之一ZSM-5沸石由于具有规整的孔道结构,好的热稳定性及水热稳定性,广泛应用于催化材料和吸附材料。虽然ZSM-5作为催化剂的催化裂解C4工艺已有工业化报道,但仍存在一些问题,如催化剂水热稳定性不够高,易积碳失活等。本文以ZSM-5沸石催化剂的银改性及其丁烯裂解性能的研究为主要目标,同时,对ZSM-5沸石催化剂进行后处理改性(碱处理以及水汽处理),考察孔道结构和酸量等因素对丁烯裂解反应性能的影响。采用N2吸脱附、吡啶吸附红外(IR),氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)、扫描电镜(SEM),X射线衍射光谱(XRD),电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)以及透射电镜(TEM)等手段对催化剂的性质进行表征。具体研究内容如下:(1)HZSM-5沸石的银改性及其丁烯裂解性能研究:通过对反应条件的研究发现550℃以及高空速20 h-1对高丙烯选择性更有利。通过考察HZSM-5沸石硅铝比对丁烯裂解性能的影响,探索丁烯裂解性能与酸量的关系。研究表明高硅ZSM-5沸石(硅铝比280)具有较弱的酸性和酸强度,有利于抑制氢转移反应的发生,能提高丙烯选择性。因此,选择硅铝比为280的HZSM-5沸石,采用离子交换法对其进行银改性,考察了银负载量和水汽处理对催化剂丁烯裂解性能的影响。HZSM-5催化剂的丁烯裂解丙烯选择性仅有33%,收率为26.6%,水汽处理后活性显著下降,同时温和条件再生后活性无法恢复到初始值,即再生稳定性差。通过合理控制银负载量和水汽处理条件可以调节AgHZSM-5的质子酸量,得到高丙烯选择性和高水热稳定性的丁烯裂解催化剂:银负载量为0.43 wt%的AgHZSM-5沸石催化剂经600℃水汽处理24 h后的丙烯选择性为42.2%,丙烯收率为30.4%,同时具有良好的再生稳定性。(2)NaZSM-5沸石的银改性及其丁烯裂解性能研究:为了更有效地控制银改性沸石催化剂的酸性质,简化催化剂的制备过程,提出制备AgNaZSM-5催化剂的新思路。考察银引入方法(离子交换法、银盐单独浸渍法和银钠共浸渍法)和含量对催化剂的物性和丁烯裂解性能的影响,以期得到兼具高丙烯选择性和高水热稳定性的丁烯裂解催化剂。离子交换法制备的AgNaZSM-5沸石催化剂,在银含量为0.67 wt%时具有高丙烯选择性(44.1%)和收率(31.6%),且于800℃下水热处理24 h后银含量仍可保持不变,说明在高温水热环境中银元素不容易流失。以NaZSM-5为载体,采用银盐单独浸渍法(普通浸渍法和旋蒸浸渍法)引入银制备的催化剂样品,其银物种易团聚成大颗粒,催化反应活性低,失活速率快。以HZSM-5沸石为载体,采用共浸渍法将银盐与钠盐引入,制备得到的AgNaZSM-5催化剂,其银分散度明显优于银盐单独浸渍制备的催化剂,其反应性能接近离子交换法制备的催化剂,但制备过程较离子交换简单,因而更具应用前景。(3)HZSM-5沸石后处理改性及其丁烯裂解性能研究:碱处理HZSM-5 (SiO2/Al2O3=80)沸石可以制备较多的宽孔径分布的介孔。由于碱处理后样品的酸量略微增大,丁烯裂解反应活性高于未处理HZSM-5样品,失活速率接近,丙烯选择性降低。水汽处理后样品酸量降低,丙烯选择性明显升高。同时使用碱处理和水汽处理可以在改变孔道结构的同时合理调节酸量。与先水热处理再碱处理相比,先碱处理后水汽处理在合理调节酸量的同时保持合适的介孔方面更加有效。但是水汽处理后的样品以及先碱处理后水汽处理的ZSM-5沸石催化剂在反应初始阶段都出现了快速失活的现象,根据实验数据推测是由于孔径较小的介孔容易积碳,导致失活加快。
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