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通过人工光合作用技术获取燃料和化学品是解决日益突出的能源和环境问题的理想途径,但是目前的光催化过程效率低,难以实现工业化。本论文利用生物质平台分子作为牺牲剂,在光解水产氢的过程中同时将牺牲剂转化成高附加值的产品,实现了电子和空穴的同时价值化,提高了光解水过程的系统效率,另外还发现甲酸光解产生的·OH和·H诱导甲醇的C-C偶联反应生成乙二醇和1,2-丙二醇,研究了偶联反应的机制,这对于认识人工光合作用过程中C-C键的形成具有重要意义。具体内容如下: (1)研究了乳酸作为牺牲剂不同的催化剂下的光解水产氢,紫外光下商用催化剂P25的产氢活性较好,可见光下CdS纳米棒的产氢速率达到4mmol g-1h-1,乳酸足量的条件下,产氢活性能维持300小时,光解水过程中牺牲剂起重要作用,牺牲剂能够快速的消耗空穴,提高光解水效率和催化剂的稳定性。以乳酸作为牺牲剂光解水产氢过程中,氢气主要来源于水,紫外光下,来自水的部分占80.5%,可见光下为77.2%。 (2)研究了在光解水过程中,乳酸作为牺牲剂被光生空穴选择性氧化的过程。在紫外光下,乳酸光解C-C键断裂,生成羟乙基自由基,通过调变催化剂的结构可以选择性地转化成乙醇和2,3-丁二醇而不被过度氧化,在可见光下,·OH进攻乳酸上的C-H键而将其氧化生成了丙醇二酸和丙酮酸,实现了在光解水产氢的同时,牺牲剂也选择性的转化为高附加值产品,从而将光生电子-空穴同时价值化,使光解水过程变成一个更有前途的过程。 (3)乳酸水溶液中直接加入H2O2后乳酸被H2O2光解过程中产生的·OH快速地氧化成了丙醇二酸,控制合理的反应时间和调控H2O2的量能够使丙醇二酸的选择性达到最优值,同时在实验过程中间歇性的补充乳酸和H2O2能够使丙醇二酸的选择性维持在最优值范围内,而且在此过程中丙醇二酸的量逐渐积累下来,在实际应用中有一定的现实意义。 (4)研究了甲酸的直接光解和光催化分解过程,不仅催化剂能够影响甲酸的光解反应,溶剂也能够明显的改变甲酸的光解通道。分析了甲酸光催化产氢过程中氢的来源,紫外光下,产生的氢主要来自于甲酸,占86.4%,在可见光下产生的氢有63.9%来自于甲酸。 (5)甲酸/甲醛/甲醇任意两者的水溶液在紫外光下都能偶联生成乙二醇和1,2-丙二醇,以甲醇-甲酸的C-C偶联反应为研究重点,考察了改变甲醇和甲酸的量对甲醇-甲酸的C-C偶联反应的影响。通过探针实验和同位素示踪实验研究了甲醇-甲酸反应的机制,从探针实验中可以看出在甲醇-甲酸反应体系中乙二醇是一种比较稳定的产物,甲酸光解产生的·OH不能使之脱氢,而羟基乙醛是一种活性的中间体,能够继续与体系中的·H和·CH3作用生成乙二醇和1,2-丙二醇。从同位素示踪实验中可以看出乙二醇主要是通过甲醇脱氢偶联形成的,而1,2-丙二醇的主要是通过交叉偶联产物羟基乙醛甲基化形成的。研究结果表明甲醇-甲酸反应体系中,甲酸光解产生的·OH能够引发甲醇的C-C偶联反应,同时这些自由基还能发生交叉偶联反应。