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致癌芳香胺当前的检测方法主要有色谱法、光谱法、传统的电化学分析法等。色谱法虽然选择性高,然而仪器昂贵,而且样品的前处理程序比较复杂,导致检测周期较长,检测成本较高,不适应现代快速检测的趋势;尽管光谱法和传统电化学分析方法的灵敏度较高,但它们的选择性较差、检测范围较窄;此外,光谱法在测定中还需要合成新型的显色试剂,因此使测定程序变得较为繁琐。鉴于此,非常需要开发操作简单、选择性好、灵敏度高的检测致癌芳香胺的新技术。双极制界面电位法是近年建立的一种简单、灵敏的新型界面电位分析技术。该技术是基于电极材料与待测物相互作用引发电极材料界面电位变化,继而导致电流为零处的电位,即零流电位(Zero current potential,简称ZCP)的变化,从而实现对待测物质的检测分析。分子印迹聚合物(Molecular imprinted polymer,简称MIP)选择性高,专一性强,能特异性识别目标分子(模板分子)。本文将简单灵敏的双极制界面电位法和高选择性的分子印迹聚合物相结合,以3种致癌芳香胺(4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚和3,3’-二甲氧基联苯胺盐酸盐)为模板分子,通过双极制界面电位法优化分子印迹聚合物的制备条件,在石墨烯修饰的铅笔芯电极表面构筑出4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚和3,3’-二甲氧基联苯胺盐酸盐三种分子印迹聚合物,借助分子印迹聚合物对模板分子的高选择识别性,建立起双极制印迹界面电位法检测3种致癌芳香胺的新方法。此外,本文还利用双极制界面电位法系统研究了这3种致癌芳香胺分子印迹聚合物的印迹吸附结合动力学和热力学机制,计算出3种致癌芳香胺印迹聚合物的印迹参数(印迹容量和印迹因子),具体如下:1、3种致癌芳香胺的双极制印迹界面电位法检测新技术的建立(1)双极制界面电位法优化分子印迹聚合物的制备条件以5.0×10-3 mol·L-1的4,4’-二氨基二苯醚为模板分子,2.O×10-2 mol·L-1的丙烯酰胺为功能单体,pH值为6.81磷酸盐缓冲溶液(phosphate buffer saline,PBS)为支持电解质,采用循环伏安法,在-1.2-1.2V的扫描电位范围内,以0.1V·s-1的扫描速率循环扫描18圈,洗脱4 min制备出4,4’-二氨基二苯醚分子印迹聚合物。以5.0×10-4mol·L-1的4,4’-二氨基二苯硫醚为模板分子,3.0× 10-3mol·L-1的丙烯酸为功能单体,pH值为6.64磷酸盐缓冲溶液为支持电解质,采用循环伏安法,在-1.2-1.2 V的扫描电位范围内,以0.1 V·s-1的扫描速率循环扫描16圈,洗脱4min制备出4,4’-二氨基二苯硫醚分子印迹聚合物。以6.0×10-4 mol·L-1的3,3’-二甲氧基联苯胺盐酸盐为模板分子,3.6×10-3 mol·L-1的甲基丙烯酸甲酯为功能单体,pH值为6.98磷酸盐缓冲溶液为支持电解质,采用循环伏安法,在-1.0-1.0V的扫描电位范围内,以0.1V·s-1的扫描速率循环扫描24圈,洗脱8min制备出3,3’-二甲氧基联苯胺盐酸盐分子印迹聚合物。(2)三种致癌芳香胺的线性范围、线性方程及检测限4,4’-二氨基二苯醚的线性范围为1.0×107-1.0×10-3 mol·L-1,线性回归方程为:EzcP=(0.0237±0.0010)log[C4,4’-二氨基二苯醚]+(0.2320±0.0003)(R2=0.9940±0.0016,n=9),检测限为 4.71×10-8 mol·L-1。4,4’-二氨基二苯硫醚线性范围为1.0×10-8-1.0×10-4 mol·L-1,线性回归方程为:EZCP=(0.0162±0.0017)log[C4,4’-二氨基二苯硫醚]+(0.188 1±0.0027)(R2=0.9924±0.0029,n=9),检测限为 4.32×10-9mol L-1。3,3’-二甲氧基联苯胺盐酸盐线性范围为1.0×1 0-8-1.0×110-4 mol·L-1,线性方程为:EZCP=(0.0182±0.0006)log[C3,3-二甲氧基联苯胺盐酸盐]+(0.1479±0.0030)(R2=0.9933 ±0.0029,n=9),检测限为 6.49×1-9mol·L-1。(3)分析应用检测实验废水样品中的4,4’-二氨基二苯醚,平均回收率在91.63%-101.21%,与标准色谱法的检测结果一致。检测实验废水样品中的4,4’-二氨基二苯硫醚,平均回收率在95.50%-103.25%,与标准色谱法的检测结果一致。检测实验废水样品中的3,3’-二甲氧基联苯胺盐酸盐,平均回收率在98.50%-103.67%,与标准色谱法的检测结果一致。2、3种致癌芳香胺印迹吸附的动力学和热力学研究及印迹聚合物的印迹参数(印迹容量和印迹因子)计算(1)印迹结合的动力学和热力学298K下,4,4’-二氨基二苯醚与印迹聚合物的吸附结合符合Freundlich模型,吸附动力学过程符合准二级动力学模型,且动力学吸附速率常数为0.0552 s-1,吸附热力学参数ΔG=-7.7548 KJ/mol,ΔH=24.1487J/mol,ΔS=103.7030 J/(mol·K)。298K下,4,4’-二氨基二苯硫醚与印迹聚合物的结合符合Freundlich模型,吸附动力学过程符合准一级动力学模型,且动力学吸附速率常数为0.0115 s-1,吸附热力学参数AG=-8.4510 KJ/mol,ΔH=24.0449 KJ/mol,AS=109.0466 J/(mol K)。298K下,3,3’-二甲氧基联苯胺盐酸盐与印迹聚合物的结合符合Freundlich模型,吸附动力学过程符合准一级动力学模型,且动力学吸附速率常数为0.0093 s-1,吸附热力学参数AG=-8.8920 KJ/mol,ΔH=24.1264 KJ/mol,ΔS=110.8000 J/(mol K)。(2)印迹参数的计算4,4’-二氨基二苯醚和与其结构相近物质4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-次甲基-双(2-氯苯胺)、2,4-二氨基甲苯、5-硝基邻甲苯胺在4,4’-二氨基二苯醚分子印迹聚合物上的印迹容量分别为 0.4380±0.0170,0.1306±0.0061,0.1454±0.0057,0.0558±0.0039,0.0730±0.0036;印迹因子为 2.77,1.46,1.52,1.45 和 1.14。4,4’-二氨基二苯硫醚和与其结构相近物质4,4’-二氨基二苯醚、5-硝基邻甲苯胺、4,4’-次甲基-双(2-氯苯胺)、对氨基偶氮苯、2,4-二氨基甲苯在4,4’-二氨基二苯硫醚分子印迹聚合物上的印迹容量分别为0.7360±0.0199,0.5263±0.0199,0.3990±0.0093,0.0454±0.0186,0.1495±0.0191,0.1040±0.0139;印迹因子分别为 1.74,1.36,1.33,1.29,1.19,1.17。3,3’-二甲氧基联苯胺盐酸盐和与其结构相近物质4,4’-二氨基二苯硫醚、4-氨基联苯、邻甲氧基苯胺、4,4’-二氨基二苯醚、4-氯苯胺在3,3’-二甲氧基联苯胺盐酸盐分子印迹聚合物上的印迹容量分别为0.6815±0.0279,0.4242±0.0577,0.2427±0.0066,0.3222±0.0401,0.5411±0.0725 和 0.4014±0.0142,印迹因子为 2.04,1.48,1.23,1.36,1.03,1.17。