LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的表面修饰及电化学性能研究

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经过多方面研究,人们发现LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的性能与LiCoO2相当,某些方面甚至还优于LiCoO2,如高温性能和安全性能,并且有向动力电池正极材料发展的趋势,因此这种比LiCoO2廉价且性能优越的正极材料将有可能取代LiCoO2。然而,许多研究表明,在锂离子电池中,层状含镍正极材料在充放电过程中易与电解液发生化学反应,致使其电化学性能下降。针对这些问题,本论文在研究LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成基础上,通过静电自组装法在LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2粉体表面上包覆TiO2膜,另外还采用LiCoO2和AIPO4对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行了表面包覆修饰。对所得产物进行了XRD,XPS,SEM等表征,对以包覆产物为正极活性物质、以锂为负极所组成的电池在非水体系中的电化学性能进行了测试。本论文还采用了具有结构“零应变”特征的Li4/3Ti5/3O4为负极组装成Li4/3Ti5/3O4/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2试验电池,并对其进行了非水体系中的电化学性能研究。锂离子电池用层状嵌脱材料在超级电容器中的应用研究是一个很新的课题,本论文以所得产物为电极材料组成模拟对称型试验电化学电容器,并对其在水基体系中的赝电容性质进行了研究。本论文工作共分为七章:第一章综述了锂离子电池正极材料包括层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的研究进展和正极材料改性研究的现状,提出了本论文的选题意义以及主要研究内容。第二章采用半固相法在850℃空气中烧结20h合成出LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料。通过XRD、SEM和电化学性能测试考察了产物的结构、形貌及电化学性能。结果表明,合成出的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有层状α-NaFeO2结构,属六方晶系,R3m空间群。产物粒度分布窄,平均粒径为0.2μm,。在2.5~4.3 V(vs.Li)电压范围内,以0.5 mA/cm2电流对LiCo1/3Ni1/3Mn(1/3)O2进行充放电测试,结果表明,前五周的充放电比容量分别为172.4/156.1 mAh/g,162.0/154.5 mAh/g,162.7/155.7 mAh/g,163.2/155.9mAh/g,161.7/154.2mAh/g,循环性能优良。第三章为了改善LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的电化学性能,抑制它与电解液的恶性作用,本工作通过静电自组装法制备TiO2包覆LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料,表面包覆并未改变体材料原来的层状结构,包覆后产物为多孔球形,由许多小颗粒团聚组成,平均粒度为6μm。包覆后材料的首次充放电比容量为168.8/157.0mAh/g,20次循环后,放电比容量仍有141.1mAh/g,循环效率为98.5%。LiCo1/3Ni1/3MnmO2材料经TiO2表面包覆后,样品的电化学性能有所提高。第四章通过比较LiCoO2和AlPO4三者分别对LiCo1/3Ni1/3Mri1/3O2进行包覆后的样品电化学性能测试结果可知,LiCoO2包覆的效果要好于AlPO4包覆。当LiCoO2的包覆量为10%时,循环10周后,样品的放电比容量为135.6 mAh/g。而30%LiCoO2包覆包覆后的晶粒轮廓清晰,粒度分布窄,平均粒径为0.3μm,样品的循环性能最好,循环10周后,放电比容量仍有140.1mAh/g。第五章采用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2作正极,Li4/3Ti5/3O4作负极组装了Li4/3Ti5/3O4/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2电池。在1.0~4.0 V的电压范围内,该电池的首次充放电比容量较高,分别为344.0 mAh/g、200.0 mAh/g,充放电循环4周后,容量衰减到102.2 mAh/g。第六章将锂离子电池中的有机电解液换成无机盐类的水溶液,也是避免LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2与电解液发生恶性反应的一种有效途径。在-0.2~1.1 V电压范围内,采用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2组装成模拟对称型超级电容器,分别在1mol/L NaNO3和Li2SO4水基电解液中进行充放电测试。测试结果表明前10次充放电曲线有些弯曲,40次以后曲线变成斜线,具有明显的超级电容器的充放电曲线的特征。模拟超级电容器在1 mol/L NANO3水基电解液中首次放电比电容为91.4 F/g,循环30周后放电比电容为27.7 F/g,70周后仍有22.2 F/g,比以Li2SO4水溶液为电解液组装的模拟超级电容器效果稍好些。第七章对本论文工作进行了总结,并提出了LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料进行后续研究的可能方向。
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