Alder-ene反应是Alder在1943年首先提出的，也称为烯（ene）反应。此反应提供了一种构建C C键的方法，广泛应用于有机化合物尤其是天然产物的骨架构建，同时在手性不对称合成中也占有重要地位。本论文利用密度泛函理论（DFT）的方法，在反应机理、选择性和取代基效应方面，对双分子的羰基ene、亚胺ene、硫羰基ene、金属ene和硫酸ene等五种杂Alder-ene反应进行了系统的理论研究。其具体内容如下：1、关于羰基ene反应，首先讨论了十二种不同的Lewis酸在降低甲醛和丙烯的羰基ene反应的反应活化能和反应能方面的促进作用，发现了AlCl3是该反应最有效的促进剂；进而，对十一种不同性质取代基团在甲醛和丙烯的四个不同位置上对反应的影响进行了结构优化和能量计算。对与羰基碳相连的R1取代基来讲，吸电诱导效应可以有效降低反应活化能，连在丙烯1-位的R2取代基的性质变化对反应能量影响很小；p-π或π-π共轭效应在丙烯2-位的R3和丙烯3-位的R4上分别起到了降低反应活化能和反应能的作用。2、通过对协同和分步机理的分析和能量比较，对甲亚胺和丙烯为基本反应的亚胺ene反应进行了研究，证明了其反应机理是经历exo构型的六元环状过渡态的协同机理；计算并分析了十七种不同Lewis酸和九种取代亚胺对反应电荷转移和能垒的影响；发现了反应活化能和反应极性、反应活化能和亲电系数（ω）之间存在线性关系，并得出N上取代基的位阻作用是影响反应能垒主要原因的结论。3、以硫代甲醛和丙烯为基本反应对硫羰基ene反应进行了研究，该体系亲烯体上的C和S原子的电荷性质和相对大小是反应区域选择性的重要影响因素，即带有吸电取代基团的反应倾向于经历硫醚路径，而硫醇路径是带有强供电取代基团的优势路径。发现了两条反应路径的扭曲能与单取代硫代甲醛参与的反应活化能之间存在线性关系。4、以二取代基烯丙基铝和乙烯为基本反应底物对铝作为迁移基团的ene反应进行了研究，分析了烯丙基铝的结构特征，通过能量比较指出反应经历的是协同反应机理，通过使用AIM和FMO对反应机理进一步的分析，确认反应机理属于协同同步机理，并进一步确认了电子由烯体转移至亲烯体。发现了铝原子上不同取代基通过改变其带有的正电荷来影响反应的活化能，讨论了乙烯上不同取代基对反应活化能和选择性的影响。5、通过理论计算分析，提出了一种新的硫酸分子与乙烯的加成反应机理，即类ene反应的协同非同步反应机理。反应的电子转移方向从亲烯体（乙烯）向烯体（硫酸分子）转移，与正常ene反应的电子转移方向相反。当乙烯上连有供电基时，反应选择性符合马氏规则，连有吸电基时，选择性符合反马氏规则，并且发现了反应的活化能和底物轨道能隙之间的线性关系。