将从煤,天然气和生物质经合成气（CO和H₂）转化为燃料和化学品是C1化学领域中最具挑战性的课题之一。作为重要的化工原料,烯烃包括低碳烯烃(C⁼_2-4,即乙烯、丙烯和丁烯)和长链烯烃(C⁼₅₊),以合成气为原料制烯烃技术备受关注。目前,合成气经甲醇制烯烃（MTO）的间接制烯烃技术已实现工业化,但其两步法过程复杂,经济效益不高,因此,合成气经费托工艺一步制烯烃技术（FTO）的研发一直是费托领域中重要的研究课题。我们课题组前期在FTO的研究中取得重大突破,发现CoMn催化剂在温和的反应条件下可有效提高产物的烯烃选择性,并极大程度地抑制了副产物甲烷的生成,产物分布也显著偏离了传统ASF统计分布。基于构效关系研究,提出了全新的FTO活性位,即以（101）和（020）晶面为主要暴露面的Co₂C纳米棱柱（Co₂C nanoprisms）。但是,尚有很多科学问题亟待解决:助剂的掺杂在活性位生成过程中所起的作用;催化剂前驱体、反应条件（压力、温度、氢/碳比以及空速）对催化剂组成结构及评价性能的影响;三种典型催化剂（棱柱状Co₂C,球状Co⁰以及球状Co₂C）的反应动力学与性能之间的关系。本论文将针对上述科学问题进行研究。主要研究内容及结果如下:1.Mn助剂对Co₂C基FTO催化剂构效的影响研究Mn助剂的掺杂深刻影响着催化剂结构与反应性能。Mn助剂的加入可有效降低甲烷选择性,随着Mn含量的增加,催化剂的活性以及低碳烯烃选择性呈先上升后下降的趋势,这个过程以Co2Mn1催化剂为转折点。通过结构表征可发现,评价后催化剂中棱柱状Co₂C含量越高,对应的FTO性能越显著。此外,Co5Mn1,Co3Mn1与Co2Mn1催化剂产物分布在C₁处明显突破传统ASF分布,而未掺杂Mn的Co₃O₄催化剂并未出现这一特征。高Mn低Co含量的催化剂在温和的反应条件下活性较低,但若升压或升温,则该催化剂也可表现出显著的FTO性能。因此,Co Mn催化剂在合适的条件下都可应用于FTO研究中,而Mn助剂的主要作用是促进Co基FTO活性位棱柱状Co₂C的生成。2.还原条件对Co₂C基FTO催化剂构效的影响研究研究了经过不同还原条件（还原氛围及还原温度）还原及反应后的催化剂,发现10%CO-300℃,10%H₂-300℃及10%H₂-250℃还原后的催化剂在反应初始阶段均有明显的起活过程,FTO性能显著,达到稳定时活性与低碳烯烃选择性较高,产物分布明显摆脱传统ASF分布的束缚,评价后催化剂中生成大量的棱柱状Co₂C。与之相比,CO-300℃,10%H₂-350℃和10%H₂-400℃还原后的催化剂评价中起活过程并不明显,其活性和低碳烯烃选择性均较低,并生成了大量的甲烷,产物没有偏离传统ASF分布的趋势,评价中催化剂生成了大量粒径较大的球状Co₂C。鉴于不同还原条件新鲜还原后的催化剂结构有很大区别,推测在较低的碳化速率下经由Co_xMn_1-xO出发可得到棱柱状Co₂C,而在较快的碳化速率下经由Co⁰出发则生成球状Co₂C。3.反应条件对Co₂C基FTO催化剂构效的影响研究反应条件如温度、空速、压力以及氢/碳比对催化剂结构及性能影响深刻。过高的反应温度易造成催化剂的团聚长大导致失活,过高的空速易造成Co₂C的进一步还原,而更低的氢/碳比有利于长链烯烃的生成。研究压力影响时发现,低压下CoMn催化剂甲烷选择性较低,低碳烯烃选择性较高,烯/烷比较高,烃产物分布摆脱了传统ASF分布的束缚,催化剂中Co物种主要以棱柱状Co₂C与Co_xMn_1-xO存在,整体呈FTO性能。高压下,CoMn催化剂甲烷选择性与含氧化物选择性均较高,烃产物分布并没有偏离传统ASF分布,催化剂中Co物种主要以球状Co₂C与Co⁰形式存在,整体呈混合醇合成（HAS）性能。对升压过程进行探究,发现随着压力的升高,CoMn催化剂整体性能有从FTO→HAS转变的过程。压力的升高使催化剂内部Co的存在形式发生了巨大的改变,生成了不同反应的活性位:FTO-棱柱状Co₂C,HAS-球状Co₂C/Co⁰或单纯的Co₂C。4.Co基催化剂动力学研究通过动力学研究发现,棱柱状Co₂C生成烯烃的速率总体上远高于生成烷烃的速率,Co⁰则恰好相反,而球状Co₂C没有特定的变化趋势。这与棱柱状Co₂C是FTO的活性位,更有利于生成烯烃,Co⁰作为传统FT的活性位,更有利于生成长链饱和烷烃而球状Co₂C不利于合成气转化反应的结果一致。另外,从反应级数的测定中可发现,棱柱状Co₂C催化剂的CO级数高于H₂的级数,Co⁰的H₂级数高于CO的级数,而球状Co₂C的H₂级数虽高于CO的级数,但高出值并不大,介于棱柱状Co₂C与Co⁰之间。级数的测定结果与棱柱状Co₂C不易发生二次加氢反应而趋向于生成烯烃,Co⁰易发生二次加氢反应而偏重于生成长链烷烃以及球状Co₂C也易发生二次加氢反应结果一致。