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内嵌富勒烯具有独特的结构和新奇的性质,近年来成为了富勒烯中的最为活跃的研究领域。自从能大量制备分离内嵌金属富勒烯以来,人们对内嵌富勒烯的制备、表征、物理性质和化学修饰都进行了广泛的研究。然而,由于内嵌金属富勒烯的产量限制,对其化学性质研究得较少,对于内嵌的金属团簇如何影响富勒烯的结构和化学反应特性这一基本问题缺乏较为系统和深入的研究。由此,针对这个问题,我们通过直流电弧放电法合成并分离了一系列具有不同内嵌团簇和相似碳笼结构的三金属氮化物(TNT型)内嵌富勒烯,并以这些内嵌富勒烯为研究对象,探讨了内嵌多金属富勒烯的制备和分离方法,从实验和理论计算两方面系统的研究了内嵌团簇变化对内嵌富勒烯的电子结构和化学性质的影响。
1.首次报道了有四种不同原子内嵌入碳笼的内嵌金属富勒烯—ScYErN@C80的合成、分离与表征。在研究中首次建立了内嵌不同金属原子的TNT型富勒烯的分离纯化方法,通过高效液相色谱法最终分离并提纯了这种多金属的TNT型内嵌富勒烯,激光解析飞行时间质谱的检测表明样品纯度达到99%。对ScYErN@C80进行了紫外可见光谱,红外光谱以及电化学表征,结果表明其外接碳笼为Ih构型的C80结构,内嵌团簇在碳笼中快速旋转,并向碳笼转移了6个电子,形成了具有良好稳定性的闭壳层电子结构(ScYErN)6+@C806-。
2.对ScxY3-xN@C80(x=0-3)进行了一系列理论和实验方面的比较研究。研究中发现Sc3N@C80和Sc2YN@C80,ScY2N@C80和Y3N@C80分别具有几乎相同的电子结构。在这四种富勒烯中,其电子结构前线轨道的关键性转变发生在Sc2YN@C80向ScY2N@C80转化的转变点上。对这一系列富勒烯的偶氮甲氧基内翁式盐的1,3-偶极环加成反应也证实,其反应在碳笼上区域选择性的转变点也发生在Sc2YN@C80和ScY2N@C80之间。理论计算的结果则显示,由于内嵌团簇尺寸的不断增加,其碳笼所受的张力不断变大,改变了富勒烯的化学反应性,使得其环加成产物异构体之间的生成能差异发生变化,因此反应区域选择性发生变化。以上结果证明,尽管这些富勒烯具有相似的结构,其内嵌团簇仍然是影响其电子结构和化学性质的一个十分重要的因素。
3.对基于Gd原予的TNT型内嵌金属富勒烯ScxGd3-xN@C80(x=0-3)中内嵌团簇的尺寸对其吡咯烷反应区域选择性的影响进行了理论与实验相结合的比较研究。结果表明,内嵌金属富勒烯的内嵌团簇尺寸显著的影响着富勒烯的化学反应特性。当Sc3N@C80内嵌团簇中的一个Sc原子被Gd取代时,其区域选择性即发生改变。尽管对于Sc3N@C80,Sc2GdN@C80和ScGd2N@C80,其[5,6]加成产物都是主要的热力学稳定的产物,Gd3N@C80的[6,6]加成产物的热稳定性却超过了[5,6]力口成产物,并成为反应的主要产物,这是首次报道的热力学稳定的TNT型富勒烯的[6,6]加成产物。