金属熔体在碳化物陶瓷上的润湿性及铺展动力学

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碳化物以其高熔点,高硬度,较好的化学稳定性等特点,在复合材料,硬质合金,耐磨涂层等领域有广泛应用。在这些材料的制备过程中,往往会涉及到金属与碳化物之间的润湿过程。对润湿性和界面结构的正确表征,润湿机制和铺展动力学的深刻揭示,可以为实现液相参与的材料制备与工程技术以及获得优良性能的结构和功能件提供重要的基础数据和理论指导。针对金属/陶瓷体系反应润湿中的三个阶段(溶解,吸附和反应),目前国际上的研究大多数集中于后两者而忽略了前者。事实上,溶解作为反应润湿过程中一个重要的阶段,在某些特定体系的润湿中其作用是不可忽略的。另一方面,目前学术界对于高温反应润湿的驱动力或润湿机制,即到底是反应产物决定润湿还是吸附决定润湿依然没有一个明确统一的观点。本文通过采用先进的改良座滴法,选取特征体系,运用高温截断,选择性腐蚀等技术,配合SEM, FESEM, EDS, XRD, XPS等检测分析手段,同时结合界面反应热力学及铺展动力学理论,深入细致地探索了溶解、反应和吸附这些重要的物理化学现象在反应润湿和铺展中的作用机制及影响规律。获得的主要研究结果如下:(1)在Ni/碳化物(B4C, SiC, TiC, ZrC)体系中,尽管溶解能够驱动润湿但是效果并不十分显著。溶解发生的根源在于固/液界面上溶质元素在基板和熔体中的化学势差,其驱动润湿的本质在于溶解的组元在熔体表界面的富集作用。组元与溶剂金属的热力学性质和界面结构共同决定了体系的最终表观润湿性。溶入的组元与基板的亲和力越强(与溶剂金属的亲和力较弱),界面越平直,体系的最终表观润湿性就越好。对于同一熔体而言,体系的本征润湿性(以初始接触角表征)与基板中化学键的强弱有关,键能越强其本征润湿性越差。(2)金属/碳化物体系受溶解驱动的润湿行为与金属/金属体系类似,可以用分子动力学模型和修正后Jiang的经验公式拟合,但是前者的铺展速率更慢。(3)对于界面反应显著的体系,如Al/B4C, Cu-Me/B4C体系,固/液界面上反应产物的性质和连续程度往往决定了体系的最终润湿性,而反应的剧烈程度或产物形成的速率直接影响了熔体的铺展动力学。总体上,反应越剧烈,熔体的铺展速率越快,达到平衡所需的时间越短。(4)单纯受反应控制的铺展行为要求活性组元在熔体中达到一定含量。当活性组元含量低于此值时,可能会出现溶解与反应共同作用的特征,如在Cu-1at.%Ti/B4C体系中出现的三相线翘曲现象和在Ni-10at.%Ti/B4C体系中出现的二次铺展现象皆是这一特征的外在反映;当活性组元含量高于此值时,则可能出现活性组元在固/液界面的吸附与反应共同作用的特征,如Cu-5at.%Ti/B4C体系中出现的完全润湿现象。(5)反应控制的铺展在表观上出现接触直径或半径随时间成线性变化的行为,需要满足:1)活性组元在固/液界面达到一定含量;2)反应速率要相对小于三相线处活性组元的供给速率;3)要求三相线处的反应在此局部环境内达到准稳态化学平衡;4)熔体在反应产物层上的润湿性要好于其在原始基板上的润湿性。(6)以Al/TiC体系为代表,进一步证实了反应和吸附可以共同驱动润湿,而且吸附起着重要的不可低估的作用。提出了润湿和铺展的控制因素可以相互独立的观点,即体系的润湿可以由吸附促进,而铺展行为却受控于反应或者溶解的动力学。(7)以Zr55Cu30Al10Ni5/TiC体系为代表,揭示了吸附控制的铺展行为可以由分子动力学模型描述。提出前驱膜的出现与活性组元在三相线处的吸附堆积有关,其形成要求熔体中的组元在固/液界面与基板具有较强的亲和力,但又不与基板发生剧烈的反应或致其溶解。(8)结合(6)和(7),证实了在某些体系中,不管是在润湿初期还是后期,活性组元无论外加或内生(由基板溶解产生),其在固/液界面的吸附都可以显著地促进润湿,从而支持了Saiz等人提出的吸附可以有效地促进润湿而无需产物相析出的观点,为解决国际上关于到底是吸附还是反应产物决定润湿这一重要而又颇具争议的问题,提供了强有力的事实依据。研究表明吸附和反应产物均可以决定润湿,只是在不同的体系中侧重不一样而已。(9)在满足特定条件(即σlv(cosθe-cosθd)<<2nkT)下,用于描述吸附控制铺展的分子动力学模型与反应控制铺展的动力学模型在函数表达式上具有一致性,因此在吸附与反应共同作用的铺展行为中,很难将两者明确区分,但是两者促进润湿的机制则是完全不同的。总之,本研究不仅有助于丰富人们对于金属-陶瓷高温润湿性及其界面化学的认识,而且将为碳化物增强金属基复合材料的开发提供有益的信息和积极的指导。
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