本论文利用Airmo VOC在线分析仪对北京市典型城区环境空气中84种VOCs进行了连续监测,分析了2014年8月6日-9月6日84种VOCs物种的污染水平(体积浓度1小时平均值)、变化特征、来源及其反应活性;在此研究的基础上,选择丙烷和丙烯为目标反应物,基于中国环境科学研究院的国内首个大型室外光化学烟雾箱,在接近真实条件下开展了VOCs的大气光化学反应过程研究,重点考察了VOCs/NOx比值、初始氧化条件差异及辐射条件对光化学反应进程和产物的影响。(1)北京市典型城区分析时段环境空气中总VOCs体积浓度(1小时均值)为34.04 ppb,其中烷烃占39.80%,卤代烃占23.40%,烯烃占17.89%,芳香烃占12.41%,炔烃占6.51%;浓度最高的前十种VOCs依次为:丙烷、三氯甲烷、乙烷、1,2,4-三氯苯、乙烯、乙炔、正丁烷、甲苯、1,1-二氯乙烷、环戊烷;OH消耗速率(LOH)和臭氧生成潜势(OFP)两种方法对比分析得出研究区VOCs中活性较高的组分为烯烃和芳香烃,其中异戊二烯、1,2,4-三甲基苯、间/对二甲苯、乙烯、甲苯、环戊烷、反2-丁烯是VOCs中的关键活性组分,对研究区近地面臭氧光化学生成具有显著贡献。(2)C3H8+NO反应体系:初始状态氧化性增强对丙烷光氧化过程的发生具有明显的促进作用,但对最终反应历程没有表现出明显的影响;其产物O3的生成是受NOx控制;实时红外分析结果表明丙酮是C3H8大气光化学反应的重要产物,实验结果与文献资料相吻合。(3)无光照条件下,对于C3H8+NO体系基本没有明显的细粒子生成过程;光辐照阶段,细粒子在反应后期开始迅速大量生成,生成的细粒子粒径范围比较窄,数浓度较高;初始反应体系中NO的增加和氧化性的增强均会导致细粒子粒径增大,粒径分布变宽,表明反应过程中新粒子生成与粒径增长可能同步发生。(4)C3H6+NO反应体系:NO的消耗速率和O3的生成速率均高于C3H8+NO反应体系,表明丙烯比丙烷具有更高的光化学反应活性;实时红外研究结果与文献中丙烯光化学反应过程中有乙醛生成的结论相符。(5)C3H6+NO反应体系:无光照状态下即可看到零星的细粒子;光辐照阶段,随着太阳光辐射强度的增强,在反应开始时即有相对较高浓度的粒子生成,粒径分布范围较宽;随着反应的进行,能观测到明显的粒径增长现象,表明对于大气细粒子污染,丙烯较丙烷能产生更大的影响。