“绿色”条件下合成1,2,3-三唑和1,3-二炔的研究

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本世纪以来,对于有机合成化学家来说,最大的挑战不仅是反应的有效性、选择性、高产率,而且还包括如何减少污染,节约能源,有效地保护环境。近十年来,“绿色”化学的概念已经受到越来越多的关注。“绿色”化学,目的在于完全或尽量减少浪费,实施可持续发展的生产流程。无毒化学品、可更新材料的使用,多组分“一锅煮”串联反应的实施,无溶剂条件等都是“绿色”合成的基本策略。本论文旨在论述1,2,3-三唑和1,3-二炔的合成方法,以及在“绿色”条件下合成1,2,3-三唑和1,3-二炔的研究进展。论文主要分为以下六个部分:1.综述1,2,3-三唑的合成方法。1,2,3-三唑类化合物是一类具有诸多优异化学性质的,被应用于多个研究领域的,且不能从自然产物中分离得到的一类杂环化合物。1,2,3-三唑的合成研究是近几十年来有机化学领域的一个热门课题。过去的一个多世纪里,多种多样的1,2,3-三唑衍生物已经通过成百上千种方法所合成,在这些合成方法中最有效的一种就是叠氮与炔的Huisgen环加成反应,根据其催化剂形式的不同,叠氮与炔的Huisgen环加成反应可被归纳为以下五种:无催化剂条件下的Huisgen环加成反应、CuAAC反应、RuAAC反应、氢氧化物或醇盐催化的Huisgen环加成反应、其他金属催化的Huisgen环加成反应。其中铜催化的Huisgen环加成反应(CuAAC反应)是最有效的,也是应用最广泛的一种。2.我们小组发现了两种极其优异的用于CuAAC反应的铜催化剂:Cu(PPh3)2NO3和[Cu(phen)(PPh3)2]NO3,它们在“绿色”的无溶剂条件下有着出色的催化表现:在低催化量催化剂的使用和温和条件下,反应最快几乎可在2分钟内完全完成;在得到可以接受的产率的前提下,催化剂用量可以降到50ppm;TON值最大可以达到16200:TOF值最大可以达到2910h-1。3.四组分“一锅煮”合成4,5-二取代-1,2,3-三唑。多组分“一锅煮”串联反应具有诸多优势,例如原子经济性、节省时间、节省劳动力、节省能源、减少废物的产生等,是一种“绿色”的反应策略。在以前工作的基础上,我们发展了一个有效、新颖的以末端炔、芳香碘代物、一氧化碳和叠氮钠为原料的四组分“一锅煮”合成4,5-二取代-1,2,3-三唑的方法,这个方法的实施是通过羰基化的Sonogashira偶联与Huisgen环加成的串联反应来实现的。4.无溶剂条件下合成1,4-二取代-5-碘-1,2,3-三唑以及一个有效的将5-碘-1,2,3-三唑转化为5-H-1,2,3-三唑的方法。1,4-二取代-5-碘-1,2,3-三唑是一类有很大应用前景的化学底物,从结构上看,它将两个化学基团连接到具有优异特性的1,2,3-三唑上的同时,还引入了一个潜在的反应位点5-碘,这使得它拥有了能够进行后续反应的潜力。我们发现催化剂[Cu(phen)(PPh3)2]NO3能在“绿色”的无溶剂条件下促进1,4-二取代-5-碘-1,2,3-三唑的合成,并且我们发现了一种非常有效的5-碘-1,2,3-三唑转化为5-H-1,2,3-三唑的方法。5.无溶剂条件下合成1,3-二炔。我们论述了一个经济环保、简单有效的在“绿色”的无溶剂条件下实施的通过末端炔的自偶联合成1,3-二炔的方法,这个方法的反应条件是:催化量的无水CuCl2和三乙胺分别被用作催化剂和碱,反应温度为60℃。这个反应体系也适用于不同末端炔的交叉偶联合成不对称1,3-二炔的反应。6.对我们在“绿色”条件下合成1,2,3-三唑和1,3-二炔工作的总结和展望。
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