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4-氨基吡啶的工业合成方法主要有铁粉还原法和催化氢化法。铁粉还原法工艺简单,但反应后铁粉转化为铁泥废渣,环境污染严重。催化氢化法以RaneyNi或贵金属为催化剂,但是催化剂易于中毒,操作条件苛刻,而且需要外设氢气系统,安全性差。电化学合成是有希望实现清洁和安全生产的新工艺。文献中仅见于Hranilovic等人采用汞阴极电化学合成4-氨基吡啶的研究,收率59.5%,电流效率35%,不仅收率和电流效率较低,而且高毒性汞阴极限制了工业应用。
以铅粒固定床作三维阴极,采用恒电位及直接电化学合成方法制备了4-氨基吡啶,优化条件下收率为88.2%,电流效率为44.1%。为避免铅的污染,采用比表面较大的泡沫铜作阴极,进行恒电流电解,收率为21.6%,电流效率为19.8%。为进一步改进工艺,在硫酸介质中引入Ti(Ⅳ)/Ti(Ⅲ)氧化还原电对,对间接电化学合成4-氨基吡啶过程进行了研究,优化条件下收率为93.3%,电流效率为85.7%,明显高于铁粉还原和催化氢化工艺的水平。对氯仿萃取分离4-氨基吡啶过程进行了研究,流比为4时,8级逆流萃取回收率可达96%。基于实验测定数据和优化实验结果,提出了结晶/萃取分离4-氨基吡啶的概念流程。
采用循环伏安、恒电位库仑等方法对电化学还原历程进行了研究。结果表明,原料4-硝基吡啶-1-氧化物在铂和铜电极上经历ECE还原历程后均可生成4-羟胺吡啶-1-氧化物,而4-羟胺吡啶-1-氧化物在铜电极上发生进一步还原可生成4-氨基吡啶,但是,如不引入Ti(Ⅳ)/Ti(Ⅲ)氧化还原电对,收率和效率较低。硫酸亚钛与中间产物4-羟胺吡啶-1-氧化物之间的反应,是合成4-氨基吡啶整个过程的控制步骤,且该反应对4-羟胺吡啶-1-氧化物浓度具有一级反应特征。
用5种常用评价工业过程绿色化的量化方法,对制备4-氨基吡啶的3种工艺过程进行了绿色评价。同铁粉还原法和催化氢化法比较,间接电化学法合成4-氨基吡啶收率高,安全性好,容易控制,具有环境友好和可持续性,可望取代污染严重或安全性差的原有工艺。