非均相多酸催化剂的设计合成及在生物质转化为糠醛及γ-戊内酯的催化性能研究

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由于能源危机和环境问题,寻找替代的可再生能源迫在眉睫。生物质被认为是一种很好的化石燃料替代品。糠醛和γ-戊内酯是十分重要的来源于生物质的平台化合物,可以用于制造大量高值化学品。本文主要研究利用多金属氧酸盐(POMs)的可调控酸性和氧化性,设计合成非均相多酸催化剂,将生物质高效、高选择性的转化为糠醛和γ-戊内酯。本文具体工作如下:(1)采用等体积浸渍法,在ZSM-5沸石上负载不同含量的磷钨酸(H3PW12O40,缩写为PW12),制备一系列负载型多酸催化剂xPW12/ZSM-5(x=10%,20%,30%,40%,50%),并使用XRD、FT-IR、31P MAS NMR、SEM&EDX、BET和NH3-TPD对其进行表征。分别考察其在生物质(木糖、木聚糖、半纤维素、玉米秸秆)酸催化水解转化为糠醛反应中的催化活性,探究不同PW12负载量、催化剂用量、反应温度、反应时间和无机离子液体(LiBr)的用量对糠醛产率和选择性的影响,并测试了该催化剂的重复性。结果表明:10%PW12/ZSM-5催化木糖、木聚糖转化为糠醛的产率为73.31%和75.09%,选择性均超过75%。LiBr提高了糠醛的产率和选择性。PW12的负载量和酸位点分布对于催化活性至关重要,且其具有高选择性、高收率、易于分离等特点,在生物质转化中具有广泛的前景。(2)采用置换法,用贵金属离子钌(RuCl3)部分或全部置换Keggin型钒取代配原子的杂多酸H4PMo11VO40(V1)、H5PMo10V2O40(V2)和H6PMo9V3O40(V3)制备了一系列不同酸性和氧化性的多酸催化剂RuPMoV,通过XRD、FT-IR、SEM&EDX、XPS、NH3-TPD等对其进行表征,在甲酸/水(FA/H2O)体系下,分别采用乙酰丙酸(LA)和纤维素为原料制备γ-戊内酯(GVL)。考察了RuPMoV的催化活性,探究不同甲酸浓度、反应温度和时间以及催化剂用量对GVL的产率和选择性的影响。同时对LA转化为GVL的反应进行了反应动力学研究。结果表明:对于Ru5/3PMo10V2O40,由于其较强的氧化性和酸性,LA转化率最高可达98.10%,GVL的产率和选择性分别为97.14%和99.02%。反应动力学表明该反应为一级反应,活化能45.02kJ/mol。酸性对纤维素转化为GVL的催化活性影响更大,Ru1/3H3PMo11VO40具有最好的催化活性,其转化率、GVL的产率和选择性分别可以达到:87.76%、44.34%和50.52%。
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