复合氧化物负载硅钨酸催化剂的制备及其乙酰丙酸加氢性能研究

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乙酰丙酸(LA)作为十二个最重要的生物基平台化合物之一,其下游产品的开发具有巨大的潜力和应用市场。其中乙酰丙酸加氢可以转化为γ-戊内酯(GVL),GVL可以溶于水、蜡和树脂等有机溶剂,可用作各种化合物的中间体,也可用作润滑剂、增塑剂、胶凝剂、汽油的添加剂等。乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯目前常用的催化剂往往需要用贵金属催化剂,高昂的成本限制了其进一步发展应用,因此,开发稳定、高效的廉价金属非贵金属催化剂成为了该反应研究的重点。选用Al2O3、SiO2、ZSM-5、MCM-41和SBA-15等几种不同的载体,采用共沉淀或过量浸渍法制备了一系列负载Ni催化剂。反应结果表明具有一定的酸性和微孔结构的ZSM-5负载Ni催化剂,具有最高的转化率,但是可能由于受其微孔结构的限制,使得产物GVL的选择性比较低;而具有介孔结构的MCM-41和SBA-15负载Ni催化剂上,虽然产物GVL的选择性有所增加,但是因为催化剂缺少必要的酸性,使得LA的转化率比较低。由此可见,对于乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯过程,载体的孔道结构和表面酸性均有比较大的影响。对Al2O3、SiO2、ZSM-5、MCM-41和SBA-15等几种不同的载体负载Ni催化剂,分别用Mo、W等金属助剂进行金属改性。反应结果表明金属助剂对于微孔载体负载金属催化剂性能具有一定的促进作用,但是对于介孔类载体来说,金属的促进作用并不明显。另外,通过负载具有强B酸性的硅钨酸对催化剂进行了酸改性,结果显示硅钨酸的加入对于催化剂的乙酰丙酸加氢性能具有明显的提升作用。选择具有类水滑石结构的铜锌铁复合氧化物为催化剂载体,制备了含负载硅钨酸的类水滑石型催化剂,并进行了结构和表面物理化学性能表征。XRD、SEM和BET表征结果显示,硅钨酸已成功负载到类水滑石结构的铜锌铁复合氧化物上;负载硅钨酸后,催化剂形貌和颗粒的大小均没有过多的变化;无论是Cu Zn Fe前驱体还是负载硅钨酸以后的催化剂上,各元素的分布都是比较均匀的。对类水滑石结构的铜锌铁复合氧化物负载硅钨酸催化剂的乙酰丙酸加氢性能进行了系统考察。反应结果表明硅钨酸的加入对于催化剂的反应性能具有明显的提升作用,而且硅钨酸最佳的负载量为30wt.%。对最佳催化剂上乙酰丙酸加氢过程进行了工艺条件优化,得到最佳的反应条件为:以水为溶剂,反应温度为180℃,反应时间4小时,催化剂用量0.4g。最佳反应条件下乙酰丙酸的转化率超过95%,同时γ-戊内酯的收率能够超过85%。
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