土壤重金属污染已成为全球性的环境问题。重金属实际污染水平的确定、修复方法的改善以及修复后的风险评估都有赖于更为深入地理解金属的生物有效性。土壤中金属总量或溶解量不足以有效衡量金属的生物有效性，因此确定金属某一种或一组存在形式为生物有效的形态对研究者和管理者来说是极具吸引力的。通过化学试剂对土壤固相进行提取或测定土壤溶液中金属含量是获得金属生物有效性信息的可选方法，然而它们仅仅测量了金属在平衡时的形态，忽视了动态的化学反应以及金属从土壤固相到液相的补给，而这些过程同样决定着金属生物有效性。同时，化学提取方法还难以避免金属的再分布与二次吸附。近年来使用低成本环境友好的改良剂来固定重金属，降低其有效性和植物毒性在修复多金属污染土壤方面展现出良好潜力，然而尚缺乏简单有效的手段来评估金属固定效果及其可能的再释放，这成为限制化学固定修复技术进一步发展主要因素。　　 本研究以大宝山矿区酸性多金属污染土壤为研究对象，采用实验测量与模型计算相结合的方法从热力学和动力学两方面来预测和评价粉煤灰和钢渣改良前后土壤中重金属的迁移性与生物有效性，同时还分析了一系列影响金属生物有效性的因素。旨在全面深入地了解重金属在土壤固液相间的形态分布与生物有效性以及环境变化对金属有效性的影响，为准确评定金属固定效果及其潜在的生态风险提供有力依据。主要研究结果如下：　　 (1)将薄膜扩散梯度法(Diffusive Gradients in thin films，DGT)引入我国矿山酸性土壤重金属污染修复评估研究中，通过土培和盆栽实验，比较了DGT和传统方法在预测金属迁移性及生物有效性方面的适用性，结果发现，几种方法反映出的金属相对迁移能力一致为：Pb＞Zn＞Cu＞Cd，两种改良剂施用(粉煤灰和钢渣)对金属间相对迁移性顺序均无影响。EDTA和CH3COOH提取不能很好反映改良前后金属迁移性的变化，可能是由于这两种提取剂金属提取能力较强而掩盖了改良剂对金属的固定效果。DGT法、土壤溶液(离心法)、CaCl2提取和NH4NO3提取等结果均显示出改良能够显著降低金属迁移性，且方法之间都具有显著相关性。进一步通过PHREEQC模型计算分析溶液中重金属形态组成发现，CaCl2提取液金属组成及离子强度与土壤溶液最为类似。在预测植物对金属的吸收时，DGT测量包含了动力学与容量控制两方面，其结果能够很好地预测植物各部位中金属浓度，但相比利用温和型提取剂进行化学提取而言无明显优势。　　 (2)在一定的放置时间内(24h)利用DGT测定改良前后金属释放通量变化、非稳态金属的含量(CDGT)，结果显示改良后金属从固相到液相的补给能力明显减弱，向DGT界面的扩散通量减小。同时将CDGT与Tessier五态连续提取中一种或一组形态金属含量进行相关性分析，发现五态提取操作定义的前三态与DGT吸收金属浓度呈极显著相关，能够为DGT所检测，为此我们把Tessier前三态定义为金属的非稳定形态(包括生物可利用和潜在可利用形态)，而后两态则是不易为生物所利用态。将基于上述定义得到的非稳态金属的分配系数Kdl与DGT测定值相结合，运用DIFS(DGT Induced Fluxes in soils)模型计算定量了改良前后金属吸附/解吸特征响应时间Tc的大小，使得评价改良剂对金属的固定效果及固定后的释放潜力(释放动力学)有了更为直观的指标。　　 (3)将粉煤灰及钢渣处理土壤(FA和SS)重酸化到改良前状态，NaNO3提出液中金属含量仍低于未处理土壤，说明两种改良剂对重金属的固定并非完全是pH值的作用；在土壤逐步酸化过程中FA表现出比SS更强的抵制酸化的能力。重金属随土壤中铁铝氧化物的浸出而大量溶出，说明其对金属的持留起到一定作用。化学平衡计算结果显示，添加改良剂后大大增加了土壤溶液中某些矿物的饱和度，再结合连续提取反映出的金属存在形式的转变综合分析，我们可以得出改良剂的添加除提高pH对降低金属有效性起作用外，土壤中新形成的一些矿物相对金属的吸附，(共)沉淀作用，以及扩散进入金属氧化物晶格内部等都能够有效降低重金属的溶解性，提高金属固定效果以及固定修复抵制环境变化的能力。