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现有化石能源已经难以满足人类的长期需求。太阳能是一种清洁可再生能源,它每小时辐射到地球表面的能量高达4.3×1020J,甚至超过现在世界一年的能源消耗量4.1×1020J,因此利用太阳能被认为是解决全球能源短缺问题的有效手段之一。光电化学电池是一种将太阳能转化成清洁化学能----氢能的湿化学电池。然而,光电化学电池效率低,而且存在严重光腐蚀等问题,因而限制了其大规模应用。本文通过对已有材料进行复合优化以及开发新的窄带隙半导体光电极等手段来解决这些问题。主要研究内容包括：
⑴通过异质结电极来提高现有材料的转换效率,以透明导电玻璃FTO为衬底采用溶胶凝胶法制备了WO3、Fe2O3和WO3/Fe2O3异质结电极,对其做了X射线衍射、紫外可见光谱、和扫描电镜等物性表征,并研究了其光电化学性质。研究结果表明在400nm到530nm波长范围内WO3/Fe2O3异质结的量子转换效率,高于单一的WO3和Fe2O3电极。异质结转换效率提高可能是以下两个原因造成的,一是因为异质结利用WO3和Fe2O3对不同波长光电响应特性互补;二是因为WO3/Fe2O3异质结内建电场促进光生电子空穴分离,从而提高了其光电转换效率。
⑵除对现有光电极材料进行优化外,我们也开发可见光响应光电极来提高转换效率。通过宽带隙材料和窄带隙材料固溶的方法可以得到带隙连续可调的半导体材料。我们选用了已被广泛研究的SrTiO3(带隙=3.2eV)作为宽带隙材料,而LaTiO2N作为窄带隙材料进行固溶来实现可见光相应。本文通过高温氨解法制备了(SrTiO3)1-x·(LaTiO2N)x(0≤x≤0.40)固溶体陶瓷电极,对其做了X射线衍射谱(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等物性表征。通过Mott-Schottky方法测得了其平带电势,同时研究了其光响应谱和光稳定性。从研究结果中我们发现固溶体的带隙从3.18eV减少到2.04eV,其中x=0.4的样品具有可见光响应,400nm-550nm波段内的量子转换效率(IPCE)达到3％～4.5％。对(SrTiO3)0.75·(LalTiO2N)0.25能带结构进行理论计算,结果表明导带底都是由Ti3a电子轨道组成,价带顶由O2p+N2p电子轨道杂化而成。电化学测试Mott-Schottky曲线则表明固溶体带隙减小主要是由于价带位置升高造成的。然而,价带提高也带来更严重的后果----半导体电极自身的光腐蚀。尽管已经尝试不同氧化还原电对作为空穴牺牲剂,包括Cl-和Br-等,依然不能有效地消耗光生空穴而使光电极稳定。因此,通过提高半导体价带的方法虽然可以实现可见光响应,但稳定性却大大降低。
⑶研究了(SrTiO3)1-x·(LaTiO2N)x(0≤x≤0.30)粉体的可见光催化分解水性能。采用高温氨解法合成了(SrTiO3)1-x·(LaTiO2N)x固溶体粉体样品,并对其做了X射线衍射谱(XRD)、紫外可见吸收谱(UV-vis)、傅立叶红外谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)等物性表征。也测试了粉体样品在可见光下的光催化活性。研究结果表明,在有牺牲剂的情况下,(SrTiO3)1-x·(LaTiO2N)x粉体具有可见光催化分解水析氢析氧活性。N掺杂SrTiO3的出氢速率最高,达到10μmol/h,而出氧速率在x=0.2时达到最高,为8μmol/h。我们也研究了前驱体煅烧温度和Pt助催化剂担载量对光催化析氢活性的影响,结果表明前处理温度在900℃、1％Pt担载量具有最高可见光析氢活性。
⑷可见光响应型(SrTiO3)1-x·(LaTiO2N)x光电极的成功开发,说明通过固溶体方法来调节带隙是一个可行的方法。然而,(SrTiO3)1-x·(LaTiO2N)x固溶体带隙的改变主要来自于半导体价带位置的提升,导致电极光稳定性大大降低。这是因为n型半导体电极光腐蚀主要是由于光生空穴引起的。如果能够通过降低半导体导带的方法减小带隙,则光生空穴更容易通过添加合适牺牲剂消耗掉,从而合成出既稳定又具有可见光响应的电极材料。GaN和SrTiO3具有相似的带隙(3.4eV)和能带位置,而InN的带隙只有0.7eV。如果把GaN和InN固溶形成InxGa1-xn,则可以使其带隙在0.7eV-3.4eV之间变化。我们计算了InxGa1-xn(x=0、0.5、1.0)电子结构,结果表明In5s＋In5p与Ga4s+Ga4p电子轨道的杂化降低了GaN的导带位置,因此可能具有更好的光稳定性。我们采用金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)制备了InxGa1-xn(0≤x≤0.20)光电极,对其做了X射线衍射谱(XRD),紫外可见吸收谱(UV-vis),和扫描电子显微镜(SEM)等表征,并研究了其在不同电解液作为牺牲剂时光响应谱,结果表明In0.20Ga0.80N电极显示了最高的可见光量子转换效率,在400-430nm波长下IPCE达到9％。另外,测试结果表明在HBr溶液中显示了比H2sO4或HCl溶液中更高的光稳定性。因此,InxGa1-xn是一种潜在的利用太阳光制氢的光电极材料。