Pr3+离子掺杂CaTiO3及其光催化性能研究

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CaTiO3作为ABO3型钙钛矿晶体结构的典型代表,具有良好的铁电、介电、热电等效应而受到广泛应用。其中,掺入Pr3+离子激活,制备红色长余辉发光材料最受青睐。目前合成CaTiO3:Pr3+红色长余辉发光材料的方法中,高温固相法工艺成熟、操作简单且所得样品发光性能较好,但是其合成温度高、保温时间长,十分耗能。溶胶-凝胶法、化学沉淀法、水热合成法等操作过程均较复杂且周期长,不易实现工业化生产。此外,近年来,学者们相继研究CaTiO3的光催化性能,并发现CaTiO3在紫外-可见光照射下具有较高的光催化活性,但是大多数降解的对象是水溶液,以有机物为目标降解物的研究较少。采用燃烧法合成CaTiO3:Pr3+红色发光材料,利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、荧光光谱仪等对样品表征。结果表明:所得样品均为CaTiO3的钙钛矿结构(PDF#22-0153),其特征衍射峰强度均随着焙烧温度升高和保温时间延长而增强,晶粒尺寸也随之增大,且温度过高、时间过长均会导致样品颗粒团聚;而柠檬酸(CA)用量(以CA/(Ca2++Ti4+)计)和Pr3+浓度对样品物相无明显影响。900oC保温1 h且柠檬酸用量CA/(Ca2++Ti4+)=1.4,Pr3+浓度为0.1 mol%所得CaTiO3:Pr3+具有最佳的发光性能。其激发光谱主要由位于274 nm和327 nm的两个宽带构成,由O(2p)→Ti(3d)eg和O(2p)→Ti(3d)t2g电荷传输跃迁引起;监测波长λex=274 nm时的发射光谱峰值位于616 nm,归因于Pr3+1D23H4特征发射。采用燃烧法合成CaTiO3:0.1 mol%Pr3+,0.1 mol%R+(R=Li,Na,K,Ag)红色发光材料,研究电荷补偿剂对样品发光性能的影响,结果发现:一价金属阳离子R+可将晶格中的部分Ca2+替换并形成负电性缺陷从而补偿Pr3+替换Ca2+形成的正电性缺陷,有利于提高样品发光强度,其中Na+因具有与Ca2+更接近的离子半径,对样品的电荷补偿作用最好。此外,燃烧法合成了Ca1-xSrxTiO3:Pr3+(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6),经分析表明:随Sr2+的含量增加,样品晶体结构由钙钛矿结构向钛酸钙锶结构转变,且当x=0.4时,样品发光强度最高。以亚甲基蓝溶液为目标降解物,研究所得CaTiO3:0.1 mol%Pr3+红色发光粉对溶液的光降解作用,结果表明:光照6 h后溶液的降解率为51.66%,且溶液初始浓度为5 mg/L、催化剂浓度为1 g/L时,溶液的光催化降解率最高。此外,CaxTiO3:0.1 mol%Pr3+(x=0.7,0.8,0.85,0.9,1)中,随着Ca缺失量增加,造成Ti过量,样品中出现锐钛型TiO2和金红石型TiO2的特征衍射峰;Ca缺失量较少时,晶格内部出现Ca空位补偿Pr3+取代Ca2+后形成的正电性缺陷,从而样品发光强度提高,但是过多的Ca缺失,引起TiO2的生成,降低了样品的发光强度。适当降低Ca的含量有利于提高样品对亚甲基蓝溶液的光催化活性,随着Ca缺失量增加,样品的光催化活性反而降低,这可能与其发光强度降低有关,当x=0.85时,溶液反应7 h后的降解率可达93.6%。
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