铈掺杂硅酸镥多晶闪烁陶瓷的设计、制备及发光性能研究

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铈掺杂硅酸镥(Lu2SiO5:Ce,LSO:Ce)是一种综合性能优良的闪烁材料,具有高密度(7.4 g/cm3)、高光产额(27,300 photons/MeV)、快衰减时间(40 ns)、化学性质稳定等一系列优良的特性,在核医学成像方面具有良好的应用前景。由于Ce在LSO中的分凝系数非常低(0.22),使其在LSO:Ce单晶中的分布严重不均,导致闪烁性能波动。此外,LSO的熔点高达2100℃,已接近铱坩埚和保温材料的极限使用温度,导致最终的生长成本增加。本论文选择LSO:Ce为研究对象,对其多晶陶瓷的制备科学进行了系统研究,阐明了制备过程中关键物理、化学条件与LSO:Ce闪烁陶瓷性能与显微结构、组分之间的关联。以LuCl3?6H2O、CeCl3?7H2O和正硅酸四乙酯(TEOS)为原料,环氧丙烷(PPO)为反应助剂,异丙醇为液相介质,采用溶胶-凝胶法制备了LSO:Ce前驱体,经过130℃真空干燥后,再在1000℃的空气下煅烧后得到了一次晶粒尺寸为70 nm的单相LSO纳米晶粉体。经过高能行星球磨处理后粉体的平均粒径由1μm减小至200 nm,比表面积达13.74 m2/g。球磨后的LSO:Ce粉体压制而成的素坯与球磨之前的粉体压制的素坯相比较,其起始烧结温度由1500℃降低到1200℃,在1650℃下的线收缩也由4.75%提高至6.92%。将前驱体通过喷雾干燥后获得了球形LSO:Ce前驱粉体。该前驱粉体在1000℃和1100℃的空气下煅烧2 h后分别得到两种不同晶体结构的LSO:Ce粉体。该粉体颗粒是由约50 nm的LSO:Ce纳米晶粒堆积而成的实心球形颗粒,其粒径约为2μm。采用放电等离子体烧结(SPS)技术将所合成的微米级球形LSO:Ce粉体在1200℃/80 MPa下烧结5 min后得到了平均晶粒尺寸为1.3μm的LSO:Ce陶瓷,其相对密度为99.8%。而亚微米LSO:Ce粉体,在同样的烧结条件下得到的LSO:Ce陶瓷的平均晶粒尺寸仅为0.6μm,其相对密度可达99.9%。采用球磨后的LSO:Ce粉体压制的素坯,在流动氢气下经1700℃/2 h无压烧结后获得了半透明的LSO:Ce陶瓷,其相对密度为99.7%,平均晶粒尺寸约为5μm。该LSO:Ce闪烁陶瓷的相对光产额达到LSO:Ce单晶的91%,衰减时间仅为20 ns。而将以上素坯在1650℃的空气气氛下烧结4 h后获得了相对密度为99.72%,平均晶粒尺寸为1.4μm的LSO:Ce陶瓷。该陶瓷在1600℃/150 MPa的氩气氛下经热等静压(HIP)处理1 h后,获得了相对密度高达99.9%的LSO:Ce光学陶瓷,其晶粒尺寸约为1.7μm,晶界干净。在420 nm处的光学直线透过率可达1.4%,这是由于LSO晶体结构高达0.028的双折射引起的,在4.4μm的中红外波长处的直线透过率接近50%(样品厚度为1 mm),这一透过率数据符合Rayleigh–Gans–Debye模型计算得到的结果。X-射线吸收近边结构(XANES)谱的分析表明:经HIP处理后的多晶LSO:Ce陶瓷在1300℃的空气氛下退火4 h后,其Ce离子仍保持+3价态。LSO:Ce陶瓷中的氧空位缺陷深度由0.95 eV降低至0.66 eV,缺陷的浓度也降低至退火之前的6.7%,光产额提高至退火前的1.81倍。LSO:Ce陶瓷中Ce1(CeLu1)发射强度较Ce2(CeLu2)高9倍,二者发射的发光衰减时间分别为22 ns和40 ns,均比单晶中Ce1和Ce2发射的衰减时间短。在50至150 K范围内LSO:Ce陶瓷总发射强度随温度上升呈现略微的降低,这主要是由于Ce2发射的热淬灭引起的;而在150至300 K范围内总发射强度随温度上升呈现出显著的提高,这是由于载流子的传输速率随温度上升而增大,从而使得Ce1的发射强度显著提高。研究了Y3+离子掺杂对于LYSO:Ce陶瓷发光特性的影响。扩展X-射线吸收精细结构(EXAFS)谱表征结果显示Y3+在LSO晶格中占据Lu3+格位。其紫外激发发射强度随Y3+含量的增加呈现出下降的趋势,主要是由于随Y3+含量增大,Ce2的发射比例增加。Ce1和Ce2的发光衰减时间在Y3+含量40%的条件下都随着Y3+含量增大而增加,Y3+含量>40%的条件下,Ce1的衰减时间稳定在30 ns左右,Ce2的衰减时间稳定在47 ns左右。LYSO:Ce陶瓷的X-射线激发发光(XEL)谱和137Cs能谱都表明其光产额在Y3+含量40%的条件下都随着Y3+含量增大而提高,其原因在于,Ce3+周围的氧空位趋向于富集在Y3+周围,从而提高Ce3+荧光发射;在Y3+含量>40%的条件下会随着Y3+含量的增大而下降,这是由于晶格中过多的氧空位影响了载流子的传输,使Ce3+荧光发射减弱。
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