钴基二维纳米片催化PMS降解酚类EDCs的效能及机理

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近年来,酚类内分泌干扰物(EDCs)因其内分泌干扰作用而受到广泛关注。它们被广泛应用于表面活性剂、塑料、抗氧化剂、阻燃剂、木材处理剂和有机溶剂等的生产工艺中。由于常规的废水处理中难以实现酚类EDCs的完全去除,水环境中酚类EDCs浓度经常保持在能被检测到的范围中。这不仅对生态环境产生不可预见的负面影响,而且酚类EDCs随着食物链等多种途径进入人体后,对人类的生殖、发育、甚至神经和免疫系统均构成潜在威胁。为此,以硫酸根自由基作为体系内的主要活性物质的过硫酸盐氧化法,凭借其在处理水环境有机污染物的成功运用,不仅能提供2.5~3.1 V的氧化还原电位和30~40μs的半衰期,而且SO4·-通过电子转移反应,倾向于攻击亲核试剂,这也使得其能够选择性地去除有机物。在过硫酸盐氧化法中,钴基催化剂在过渡金属催化剂中表现最佳,但目前它仍存在制备过程繁琐、稳定性不强、存在泄露风险等问题。针对这些问题,本研究通过将多种改性策略相结合,设计、制备出高效且稳定的二维超薄钴基纳米片催化剂,进而构建绿色、稳定的活化过硫酸盐体系,最终实现水中酚类EDCs污染物的高效去除。首先,本研究设计了一种简便、快速的大规模合成无定形Co O纳米片(Co O-A)的方法。通过各类表征分析可知,Co O-A的大比表面积和无定形结构的协同作用,使其产生了更多的催化活性位点,从而表现出更高的催化性能。同时,体系在p H值为5.0-9.0的条件下,该体系对对氯苯酚(4-CP)具有良好的降解潜力。并通过EPR和猝灭实验证实SO4·-自由基是去除4-CP的主要ROS,且·OH自由基的贡献较小。为了进一步提高材料稳定性,又通过湿化学方法和煅烧处理合成了二维超薄多孔Co3O4纳米片,并确定在400℃的煅烧温度下所制备的催化剂表现最佳,即在30 min内,0.05 g/L的Co3O4纳米片活化0.25 m M PMS可降解近98%的双酚A(BPA,10 mg/L)。这归因于二维多孔结构中丰富的活性中心,以及PMS和Co3O4纳米片之间的强静电吸引。此外,PMS/Co3O4纳米片对含有给电子基团(即-OH和-CH3)的BPA的降解效率高达98%,而对含有吸电子基团(例如-NO2和-COOH)的有机物的降解效率相对较低,对电离电位超过9.39 e V的有机物的降解效率低于20%。这也说明了该体系能优选地氧化含有给电子基团且具有低电离电位的有机物。紧接着,为了增强产量及效能,本论文在二维超薄多孔Co3O4纳米片制备策略的基础上,首次运用水热法合成出高岭土负载的双金属氧化物Mn Co2O4(CK-Mn)。该体系在15 min内即可对BPA的降解效率高达98%,同时,材料的金属离子浸出少,总有机碳去除率高,这归功于CK-Mn的气孔结构中丰富的活性位点以及双金属和高岭土的协同作用。此外,研究中构建了CK-Mn/PMS耦合超滤膜系统,评估其在供水系统中的实际应用价值。该系统不仅具有优异的产水能力和出水水质,而且在去除地表水中的BPA、浊度和腐殖质方面表现良好,这也为未来PMS-AOP的实际应用提供了新思路。
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