β-环糊精基多孔材料的制备及吸附芳香类污染物研究

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当前,因污染导致水环境中存在大量有机染料、农药以及增塑剂等污染物,对人类生命安全造成巨大威胁。其中,含苯环结构的芳香类有机污染物具有难降解、毒性强等特点,易对环境造成严重的持续性污染。因此,亟需找到高效去除水中芳香类有机污染物的解决方法。吸附是一种高效、高性价比并且操作简单的去除水中有机污染物的手段。吸附剂的性能对吸附过程起到决定性的作用。为了更高效的处理水污染,要求吸附剂拥有高比表面积、高孔隙率及其能与污染物分子拥有更强的相互作用的特征结构。为此,本文使用绿色易得的β-环糊精(β-CD)为原料,通过多种方法制备了β-CD基多孔材料,进行了批量吸附实验研究,并探讨了吸附机理。具体研究内容和结论如下:首先,为了提升无孔的β-CD聚合物(TTI-CDP)的吸附性能,使用多种交联剂通过外编织法合成了超交联β-环糊精聚合物(TTICDP-x)。其中,由交联剂联苯二氯苄(BCMP)编织得到的TTICDP-BCMP具有多级孔结构,比表面积为1638.48 m2·g-1,孔体积为2.02 cm3·g-1,热稳定性高,能高效去除多类型的污染物。TTICDP-BCMP的多级孔结构能提高对污染物的吸附速率,对罗丹明B(RB)、双酚A(BPA)和2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)吸附达到平衡的时间分别为50、3和5 min。TTICDP-BCMP对RB的吸附过程属于化学-物理混合吸附,BPA和2,4,6-TCP的吸附过程属于物理吸附,具有较高的KF和n值。经过6次重复使用,TTICDP-BCMP的吸附性能没有出现明显下降。该多孔吸附剂与污染物分子间具有静电力、氢键、π-π相互作用和主-客相互作用等多种分子间弱相互作用力,导致它对多类污染物具有高效的吸附能力。其次,含有C、H、O、N元素的TTI-CDP是一种易得并且具有高性价比的碳源。使用硬模板法制备TTISi-CDP,通过逐级碳化和不同活化剂(KOH)用量合成了β-CD基多孔碳材料(C-CDP-x)。通过表征发现C-CDP-x是高度无序的碳材料。其中,采用较高活化剂用量制备的C-CDP-4的比表面积为3982 m2·g-1,孔体积为1.96 cm3·g-1,且拥有多种含N和O的官能团。通过单组份静态吸附实验发现:C-CDP-4对邻氯苯酚(OCP)、2,6-二氯苯酚(2,6-DCP)和2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)的吸附可以在较短时间内达到平衡;C-CDP-4对三种氯酚的吸附过程是熵增放热的物理吸附过程;C-CDP-4对三种氯酚具有良好的重复使用性能。结果表明,C-CDP-4的微孔结构有利于对氯酚这种小分子芳香类污染物的吸附。多组分吸附实验中,当OCP和2,6-DCP浓度较高时存在竞争吸附,C-CDP-4对2,4,6-TCP的吸附选择性最高。通过理论计算分析了吸附过程存在的弱相互作用,吸附剂主要通过π-π相互作用和范德华力对氯酚类污染物进行吸附。最后,为了制备一种能去除大分子染料的介孔吸附剂,以SBA-15为载体,通过缩合反应将β-CD接枝在SBA-15表面,合成了多种β-CD固载量的SBA15-A-CDx。其中,SBA15-A-CD2的比表面积为256.03 m2·g-1,具有有序的孔道,是一种能高效去除甲基蓝(MB)的吸附剂。在吸附实验中,SBA15-A-CD2能在25 min内吸附水溶液中95%的MB,在25 oC时对MB的最大吸附量为1790.92 mg·g-1。在重复使用6次后,SBA15-A-CD2对MB还拥有383.4 mg·g-1的吸附量。通过二维核磁以及理论计算验证了吸附机理。结果表明,吸附过程中存在主-客相互作用、氢键、静电力、疏水力以及范德华相互作用等分子间弱相互作用力。此外,SBA15-A-CD2对多种大分子染料(甲基橙、日落黄、刚果红)具有较强的吸附能力。综上所述,本文制备的β-环糊精基多孔吸附剂对多种芳香类污染物具有高效的去除能力,为去除水中有机污染物提供了多种有应用前景的吸附剂。本文通过研究吸附过程和理论计算,探讨了吸附机理。此外,本文为将来设计更高效的吸附剂提供了参考。
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