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本课题采用日本三重大学船岡正光教授开发的相分离法,将竹材木质素转化为木质素酚,与竹材碱木素的结构进行对比,研究了竹材木质素酚的结构特点;将木质素酚通过浸渍的方法加入纸张中,探究其对纤维纸张物理性能的影响。为了对比木质素酚与碱木素的应用潜力,对两者进行了羟甲基化改性,观察改性后的木质素酚对纤维纸张强度的影响。论文的主要研究结果如下:本实验中的竹材木质素酚是将原生木质素通过相分离法制备而得,碱木素由碱法蒸煮中黑液经过酸沉法收集后经二氧六环溶解纯化得到碱木素。在分子量方面,木质素酚质均分子量(Mw=3772 g/mol)大于碱木素质均分子量(Mw=1230 g/mol),但是分散比(Mw/Mn=1.43)小于后者(Mw/Mn=2.31);木质素酚的红外光谱(FT-IR)中在815cm-1处出现引入的对甲酚的苯环上C-H伸缩振动峰;经核磁氢谱(1H-NMR)计算出木质素酚中对甲酚导入量为0.8 mol/C9、酚羟基含量为1.2 mol/C9。原子力显微镜(AFM)观察到碱木素的球状多层结构明显,而木质素酚中保留木质素原生空间结构并出现类似线型木质素基聚合物。动态激光光散射纳米粒度(DLS)分析出在p H8,浓度为0.1g/L条件下,木质素酚的粒径小于1000 nm,碱木素粒径大于1000 nm,木质素酚的粒径小于碱木素。通过核磁二维谱图(2DHSQC-NMR)分析,在毛竹木质素酚二维谱图的侧链区域存在β-O-4、α位氧化的β-O-4、β-5、β-β、α-O-4和β-1联接键形式,而碱木素的结构只有β-O-4和β-β联接键形式。在苯环区域,木质素酚结构中除了明显的紫丁香基单元(S)、愈创木基单元(G)和对羟基苯基单元(H)的相关信号外,还存在α位氧化的紫丁香基单元(S′)和α位氧化的愈创木基单元(G′),对羟基肉桂醛(J)、麦黄酮结构(T)、对香豆酸(p-CA)结构和阿魏酸(FA)结构,而碱木素的苯环区域没有α位氧化的愈创木基单元(G′)的相关信号,但是有对羟基肉桂醇结构(F)的相关信号。另外两种木质素2D-HSQC NMR谱图中的只存在微弱的糖苷键的相关信号。木质素酚的谱图中在δC/δH为21.0/2.30 ppm的位置有明显的对甲酚甲基上C-H相关信号。对木质素酚和碱木素的二维谱图进行半定量计算,得到木质素酚中S/G比例为3.9,碱木素中S/G比例为6.4。将木质素酚与碱木素均由浸渍的方法导入纤维纸张中,木质素酚(10 g/L)加入80 g/m2的阔叶木浆纸张后,纸张紧度由0.51 g/cm3下降到0.49 g/cm3,抗张指数由15.00 N·m/g增大为16.80 N·m/g,撕裂指数由2.45 m N·m2/g上升为3.10 m N·m2/g,耐折次数不变都为2次,耐破指数由0.87 k Pa·m2/g上升为1.10 k Pa·m2/g,而碱木素(10 g/L)加入阔叶木浆纸张后,纸张紧度下降到0.46 g/cm3,抗张指数降低为13.75 N·m/g,撕裂指数上升至2.55m N·m2/g,耐折次数不变仍为2次,耐破指数由0.87 k Pa·m2/g上升为0.90 k Pa·m2/g。随着木质素酚丙酮溶液浓度增大,浸渍后阔叶木浆纸张的物理强度改善程度也逐渐增大,当木质素酚丙酮溶液浓度为80 g/L时,木质素酚对纸张的物理性能改善程度最佳,纸张紧度为0.56 g/cm3,抗张指数为31.75 N·m/g,撕裂指数为4.70 m N·m2/g,耐折次数6次,耐破指数为2.09 k Pa·m2/g。通过ATR-FTIR表征分析发现木质素酚与纸张纤维间并未存在化学键作用,通过XPS表征,浸渍了浓度为80 g/L的木质素酚丙酮溶液后,阔叶木浆纸张纤维表面的O/C明显减小,由原来的0.52变为0.29,来自木质素和抽提物的C1峰面积由原来的15.65%变为57.57%,上升了41.92%,来自碳水化合物的C2降低了42.66%。通过SEM,AFM,XPS表征分析发现木质素酚均匀附着在纸浆纤维的表面,而碱木素在纤维间的附着不均。针叶木浆原浆纸张、针叶材废纸浆与阔叶木浆纸张相比,其中阔叶木浆纸孔隙率(0.68%)>针叶木浆纸孔隙率(0.66%)>废纸浆纸孔隙率(0.64%),同样采用80 g/L浓度的木质素酚丙酮溶液浸渍三种纸张(80 g/m2),从对纸张强度改善程度角度,阔叶材原浆>针叶材原浆>针叶材二次纤维。对木质素酚和碱木素进行羟甲基化改性,随着反应中木质素酚对甲醛比例由m(木质素):m(甲醛)=1.35:1上升至5:1,木质素酚改性产物得率由75.37%上升至75.40%,碱木素改性产物得率由57.54%上升至84.88%。从两种木质素羟甲基化产物的红外谱图上发现在3387 cm-1附近羟基O-H伸缩振动吸收、2936 cm-1和2836 cm-1处亚甲基C-H的伸缩振动吸收,以及1 043 cm-1处为羟甲基(-CH2OH)中C-O产生的吸收都明显增加,羟甲基化改性两种木素均成功地引入了大量的羟甲基官能团。选择m(木质素):m(甲醛)=3:1反应条件下的产物进行GPC测定,木质素酚羟甲基化产物分子量(Mw=8267g/mol)远远大于碱木素羟甲基化产物分子量(1580 g/mol),同时前者的分散比(Mw/Mn=5.47)也远大于后者的分散比(Mw/Mn=1.62)。从2DHSQC-NMR谱图上观察到羟甲基结构,其13C-1H交叠信号为60/4.55 ppm左右。对两种羟甲基化产物通过13C-NMR谱图定量分析比较得到羟甲基化木质素酚碳谱中δ142 ppm和δ127.7 ppm的峰积分后与δ100-160 ppm代表C9单元的强度比分别为0.032和0.191,而羟甲基化碱木素碳谱中δ142 ppm和δ127.7 ppm的峰积分后与δ100-160 ppm代表C9单元的强度比分别为0.060和0.061,羟甲基化木质素酚中羟甲基含量明显高于羟甲基化碱木素中的含量。将两种木质素羟甲基化产物浸渍阔叶木浆纸张(10g/L),与原纸相比,羟甲基化木质素酚阔叶木浆纸张紧度下降到0.45 g/cm3,抗张指数增大为19.50 N·m/g,撕裂指数上升为4.10m N·m2/g,耐折次数增加为3次,耐破指数上升为1.20 k Pa·m2/g,而羟甲基化碱木素阔叶木浆纸张紧度下降为0.47 g/cm3,抗张指数减小为14.10 N·m/g,撕裂指数上升为2.98m N·m2/g,耐折次数不变仍为2次,耐破指数上升为0.90 k Pa·m2/g。羟甲基化改性后木质素酚对纸张强度的改善能力增强,而碱木素羟甲基化产物仍是破坏作用。利用LPs/Cu2+在纤维纸张表面层层自组装从而对阔叶木浆和针叶木浆纸张进行表面疏水改性,两种纤维的接触角均随木质素酚组装层数的增加而增大,当木质素酚的组装层数到达4层时,接触角均达到最大,阔叶木浆纸张纤维的接触角达到110.00°,针叶木浆纸张纤维的接触角达到105.50°,纸张表面从高度亲水性转变为具有一定疏水性。