铝格氏试剂在非有机合成领域的应用探索

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铝格氏试剂,反应活性高,中心金属铝具有的较高Lewis酸性和较低的毒性是有机反应中优异的亲核试剂,常应用于有机合成领域,在其他领域鲜有应用。本文主要利用铝格氏试剂的热分解特性探究了其在石墨烯镀铝方面的应用,在此过程中发现制备的铝格氏试剂具有很高的活性且反应后剩余的铝粉也具有较高的活性(还原性),根据这一发现,本文通过实验也探究了铝格氏试剂对PVC塑料的还原脱氯效果。利用铝格氏试剂的热分解特性探究其在石墨烯镀铝方面的应用。以铝粉和EtBr为原料,制备了铝格氏试剂倍半乙基溴化铝,探索引发温度对引发时间的影响及反应时间对铝格氏试剂活性的影响。发现引发时间随引发温度的升高而变短,而当温度高于EtBr沸点(38.4℃)时继续升高温度引发时间基本不变。随着反应时间的延长,铝格氏试剂的活性逐渐变高,当反应时间超过一定值(t≥80 min)后活性都很高且差别不大。研究了反应温度和NaH添加量对石墨烯镀铝效果的影响。结果发现,温度较低时铝格氏试剂并不会分解产生铝单质,只有当温度达到一定上限(T≥130℃)时,铝格氏试剂才能基本完全分解;在反应温度为130℃前提下,NaH添加量过少,生成的铝自身会发生团聚,并不能吸附沉积到石墨烯上,NaH添加量过多,铝单质能够吸附沉积到石墨烯上,然后整体发生团聚。经理论模拟推导,铝能否吸附沉积到石墨烯上与溶液表面张力的变化率有关,表面张力变小有利于吸附的进行,NaH的加入可以间接降低溶液表面张力,当NaH的物质的量略大于EtBr时,生成的铝单质可以较为均匀地分散到石墨烯上,且不发生团聚。氮吸附结果、拉曼光谱分析和SEM图像表明,镀铝后的石墨烯与铝的相互作用使得石墨烯发生弯曲形成包覆结构,石墨烯层间距变大;XRD分析结果证明样品中无Al4C3脆相生成,铝在石墨烯上的吸附是分子间弱相互作用。利用铝格氏试剂的强还原性探究其在PVC还原降解方面的应用。比较了EtBr和CCl4及它们的混合物作活化溶剂对PVC的还原降解效果,发现CCl4作反应的活化溶剂时PVC降解最终产物氯含量最低,且生成的副产物AlCl3纯度很高不会掺杂AlBr3。研究了温度对PVC还原脱氯反应的影响发现,温度升高氯的脱除率先升高后减小,当反应温度为60℃时,氯脱除率最高可达99.75%,且引发时间较短。通过观察尾气吸收处的现象,得知反应生成的气体为小分子烯烃及HCl。红外光谱分析和X-射线衍射分析表明降解所得的固体产物是含有—OH和C=C(非共轭双键)小分子有机物,即达到了PVC热解第一阶段的效果,反应温度却大大降低。此外,活化溶剂CCl4及洗涤剂无水乙醇均可回收利用,说明该方法是比较经济环保的。
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