LiFe0.6Mn0.4PO4/C正极材料的制备与电化学性能研究

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锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应等优点而备受关注。其中,正极材料是决定电池整体性能和生产成本的关键因素之一。橄榄石型磷酸盐正极材料具有能量密度高、放电比容量大、电压平台高等优点,有望应用于动力汽车等高端领域,但Li MPO4(M=Fe,Mn)存在电导率低及容量衰减等问题。相比之下,拥有3.5 V和4.1 V两个电压平台的过渡金属磷酸盐固溶体材料LiFe0.6Mn0.4PO4具有较高的电导率、能量和功率密度,但其与电解液匹配性的研究还有待加强。围绕这一现状,本文分别使用高温固相法和溶胶凝胶法制备了LiFe0.6Mn0.4PO4/C正极材料并对其进行了物性表征和电化学性能研究。结果表明,溶胶凝胶法所制备样品的放电比容量为118.9 m Ah g-1,这远高于固相法所得样品的放电比容量,即82.7 m Ah g-1,且其循环稳定性和倍率性能均较好。相比于使用FeSO4制备的材料,以Fe C2O4为原料采用溶胶凝胶法合成的样品具有更好的电化学性能,这是因为C2O42-在反应过程中络合能力较强,更有利于样品颗粒形貌的规整和电荷转移阻抗的减小。因此,Fe C2O4更适合作为合成LiFe0.6Mn0.4PO4/C正极材料的铁源。另外,本文研究了溶胶凝胶法制备的Li Mn PO4/C材料的电化学性能,结果表明Fe的引入可提高材料的可逆容量和循环稳定性。电解液对电池容量和循环性能等特性有重要影响。目前商用六氟磷酸锂基电解液主要由锂盐六氟磷酸锂和碳酸酯类溶剂组成,这种体系会造成正极材料溶解并使电池性能下降。为了研究LiFe0.6Mn0.4PO4材料和电解液的相容性,本文选择了双草酸硼酸锂作为锂盐,使用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和亚硫酸二甲酯作为支撑电解液溶剂,并对六氟磷酸锂基电解液和双草酸硼酸锂基电解液的电化学性能进行了对比。研究发现,作为一种含硫成膜添加剂,亚硫酸二甲酯与双草酸硼酸锂配合使用可以有效促进界面保护膜的形成。另外,双草酸硼酸锂-碳酸乙烯酯/亚硫酸二甲酯电解液表现出了较好的循环和倍率性能,这表明双草酸硼酸锂-碳酸乙烯酯/亚硫酸二甲酯电解液与LiFe0.6Mn0.4PO4材料有良好的相容性。其良好的相容性使该体系在基于LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料的可充电锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
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