软模板剂辅助合成不同形貌的多级孔ZSM-5分子筛

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ZSM-5分子筛是一种结晶的硅铝酸盐,其拥有优异的物理化学性质,如良好的择形催化性、可调控的酸性、优良的热/水热稳定性等。ZSM-5分子筛这些独特的性质使得其在众多领域都得到了广泛的应用,如离子交换、气体分离、吸附尤其是多相催化反应。值得注意的是ZSM-5为微孔分子筛,在多相催化反应中不利于大分子反应产物的及时扩散,造成其易因积碳而失活。同时含有微孔及附加介孔/大孔的多级孔ZSM-5(hierarchical ZSM-5)分子筛则可以在很大程度上解决这个问题。鉴于此,本文旨在研究软模板剂辅助合成多级孔ZSM-5分子筛的方法及其在甲醇制汽油(MTG)反应中的催化性能。首先,以传统四丙基氢氧化铵作为微孔结构导向剂、高分子聚合物阴离子聚丙烯酰胺(APAM)作为介孔致孔剂来合成多级孔ZSM-5分子筛,该部分主要研究了APAM加入量对合成样品综合性质的影响。结果表明,合成的样品均为纳米晶聚集体形貌;空白样品仅包含纳米晶堆积形成的晶体间介孔,而APAM的引入则使得样品同时具备晶体间和晶体内介孔。当应用于MTG反应时,样品的C5+油相收率与空白样品相似,其催化寿命则随着APAM加入量的增加逐渐延长。其次,以silicalite-1(S-1)作为晶种、双亲有机硅烷二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPOAC)作为介孔致孔剂来合成多级孔ZSM-5分子筛,该部分主要研究了TPOAC及S-1晶种加入量这两个关键因素对合成样品性质的影响。结果表明,固定S-1加入量为总投料SiO2质量的2%,随着TPOAC加入量的增加,合成样品的形貌逐渐发生变化;当TPOAC/SiO2=0.065时,样品呈现出层层堆积的纳米片状形貌。在催化甲醇制汽油反应中,该样品在保持较高目标产物C5+油相收率的同时,催化寿命长达36 h。固定TPOAC/SiO2=0.065改变S-1晶种加入量,当S-1加入量为总投料SiO2质量的0.5%时,样品呈现出纳米颗粒堆积成不规则长方体的形貌;当S-1加入量在总投料SiO2质量的2%5%范围内时,样品均呈现出层层堆积的纳米片状形貌。最后,研究了层层堆积的纳米片状ZSM-5分子筛的结晶机理。将不同晶化时间的样品进行详细表征,根据表征结果提出了可能的结晶机理:先形成类似MCM-41的有序介孔材料,再由该有序介孔材料转变为ZSM-5分子筛。
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