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有机共轭聚合物半导体作为一种新颖的高分子材料,成为光电转换领域的研究热点。大量新材料因其杰出的性能而被广泛应用于有机场效应晶体管和有机太阳能电池中。与传统的无机半导体材料相比,共轭聚合物可以通过分子设计对其主、侧链化学结构进行调整和修饰,调控其电光性能和结晶性能,从而获得不同应用领域的光电材料与器件。本论文的工作主要研究集中于构建结构新颖的稠环供电子单元、开发电子推-拉结构型的窄带隙共轭聚合物,并应用于有机太阳能电池；通过考察其结构对所得共轭结构的光谱、能级排列、带隙及其电池光伏性能的影响,获得面向高效率有机太阳能电池器件的聚合物结构设计方法。第二章我们通过噻吩桥连强吸电子单元接枝高迁移率的聚[芴-并二噻吩]主链构建二维窄带隙聚合物。通过改变不同受体单元的吸电子强度来调节主链与侧链分子内的电荷转移效应,考察结构对聚合物的带隙、能级和光伏性能的影响。首次在前聚体PF-BT-TMS上完成了Vilsmeier-Haack醛化和Knoevenagel缩合等多步关键反应的修饰。基于ITO/MoO3/PF-BTDTA:PCBM(1:3)/Al结构的器件获得了3.13%的PCE。相同器件结构的PF-BTDCN获得了2.91%。两聚合物都获得接近1V的开路电压。PF-BTDTA获得了最高的6.41mA/cm2短路电流。与我们之前设计的线性的F6T2相比,基于相同ITO/PEDOT:POSS/PF-BTDCN:PCBM/Al结构的器件PCE提高了21%。通过AFM发现,聚合物和富勒烯共混膜的活性层有明显的纳米级别的相分离。第三章中,我们在苯并二噻吩4,8位上成功的设计和合成了可直接功能化的OTf官能团,通过键入取代基的不同结构、吸电子能力和共轭长度来考察取代基对苯并二噻吩稠环供体单元的光学带隙、电化学性质和迁移率的影响。以4,8-OTf-BDT为前体,通过钯催化下的Suzuki反应,Sonogashira反应或键合碳-硫反应,我们合成了大量功能化的苯并二噻吩稠环结构衍生物。研究发现,随着键入基团共轭变长,对应的衍生物发生明显的红移；芳香取代基的缺电性逐渐增强,对应的HOMO能级逐渐降低。绝大数的衍生物的值(-5.38eV-5.58eV)都接近理想HOMO能级的数值(-5.4eV)。我们将衍生物进行了有机场效应晶体管器件表征,获得了最高为6×10-2cm2V-1s-1的空穴迁移率。第四章中,我们结合第三章开发的三异丙基硅乙炔基苯并二噻吩稠环供体单元,与不同电子受体单元(噻唑并[5,4-d]噻唑、二噻吩苯并二嗯唑、噻吩吡咯二酮和二噻唑并[4,5-g]喹喔啉受体)共聚得到一类性能优异的推-拉结构型的窄带隙聚合物。通过改变不同受体单元来调节供-受体之间的电荷转移效应,来考察不同受体单元对聚合物带隙和能级的影响。聚合物都拥有良好的溶解性。研究发现,随着噻吩吡咯二酮、噻唑并[5,4-d]噻唑、二噻吩苯并二嗯唑和二噻唑并[4,5-g]喹喔啉受体单元的吸电子能力增强,拓宽了聚合物的吸收光谱,调节了聚合物的能带结构。基于吸电子能力最强的二噻唑并[4,5-g]喹喔啉的聚合物具有最宽的吸收光谱,覆盖了整个可见光并延伸至近红外区域(能带为1.3eV)。HOMO能级为-5.30～-5.40eV,LUMO能级为-3.39--4.09eV。基于ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM(1:1, wt%)/PFN/Al结构的器件获得了1%的PCE。PFN的添加都导致了Voc的提高。这些新颖的聚合物极大地丰富了苯并二噻吩聚合物的体系。第五章中,我们对传统的电子供体硅杂环环戊二烯并二噻吩结构优化进行了研究,我们成功的设计和合成了4,4’-二苯基-硅杂环环戊二烯并二噻吩(DTS-Ph)稠环供体单元。通过Stille反应与噻唑并[5,4-d]噻唑交替共聚得到窄带系聚合物。我们考察了芳基与烷基取代基对主链结构的热重、光学和电化学等性能的影响。目前基于这类聚合物的太阳能电池器件检测正在进行中。研究表明,与烷基链的聚合物相比,苯基的聚合物的热重、光学和电化学等性能都有一定程度的改善。热分解温度提高了35℃；在溶液中的紫外吸收较有近40nm的红移；HOMO能级低0.14eV,我们期盼着这类基于硅杂二噻吩环戊二烯的聚合物的器件能够获得高效率的光伏性能。第六章中,我们合成了以并三噻吩稠环为供体单元与不同强度的受体单元(苯基吡咯并吡咯二酮、噻唑并[5,4-d]噻唑和噻吩吡咯二酮)共聚的聚合物(PDTT-PDPP、 PDTT-TTz和PDTT-TPD)。通过不同的吸电子单元与供体单元的共聚调节了分子内的电荷转移效应,来考察结构对聚合物的带隙、能级和光伏性能的影响。我们将聚合物进行了器件表征并考察了光伏性能。采用Suzuki-Miyaura偶联反应或环境友好无毒害的芳基化缩聚反应,我们得到推-拉结构型的窄带隙聚合物,光学带隙能级为1.75-1.87eV,三者聚合物的最强吸收区间位于300-650nm。经过初步研究后,基于PDTT-TPD:PC61BM (1:3,w/w)器件获得了0.73%的效率。