镧系元素作为稀土家族的最重要成员，在现代工业、农业、航空航天、军事以及材料科学、医学领域都有着广泛的应用，发挥着不可替代的作用。随着量子力学理论的建立以及理论化学的发展，关于镧系化合物的理论研究逐渐成为热点，而对于镧系卤化物和氧化物电子结构和精确构型，以及对镧系元素与配体成键的充分认识，是目前镧系化合物研究的学术热点和实际意义所在，由于存在大量位于内层的开壳层4f电子，强烈的电子相关和相对论效应等问题，有关镧系化合物的计算也一直是理论研究的难点问题。对于镧系化合物的精确计算，其通常采用冻核技术或赝势方法近似处理内层电子，以此提高计算效率，由此产生了镧系化合物的一个基本问题——4f轨道的归属问题（core or valence？），该问题一直以来都是争论的焦点。这个问题其实是关于4f轨道在不同分子体系中对于化学键的作用的研究，尤其是在不同的化学环境下4f轨道的角动量耦合和校正是否具有相似的传递性，4f轨道对于体系成键是否具有，明显的贡献？以及不同的化学环境下，4f轨道参与共价键成键的本质原因和遵循怎样的规律？　　针对以上问题，本文对于镧系化合物的理论研究主要侧重+于镧系原子与配体之间相互+作用的化学+描述，尤其是4f轨道+在成键中的+作用和贡献的规律，其重要性+在于更好的理解镧系化合物在反应活+性和稳定性等+化学性质的规律，+深入认识+在不同化学环境下镧系元素与配+体间的相互+作用本质，提高+对镧系相+关化学本质的认识，最终将会指+导镧系化合物的实验+以及相关应用。　　本文对镧系氧化物和卤化物的4f轨道在共价键成键中的作用作出了系统的研究，揭示了镧系化合物4f轨道成键的本质原因，并且讨论了在不同化学环境下镧系化合物4f轨道参与成键所遵循的规律，对于4f电子是否可以作为内层电子予以冻结以及4f冻结后对分子体系的影响作出了回答。　　第一章，主要介绍了镧系元素与稀土元素的关系，镧系元素发现的历史追溯，镧系原子和离子的电子结构特点和镧系收缩效应，对于镧系小分子化合物的分类和性质进行介绍说明，主要是关于+2、+3和+4氧化态镧系小分子化合物基本化学性质的说明。介绍了镧系小分子化合物的理论研究现状，主要采取的研究方法，以及镧系化合物的研究热点和重点问题，详述了镧系化合物研究所面临的困难和挑战，以及本文研究的学术和应用意义所在。　　第二章，简单回顾了量子化学发展的历史，介绍了密度泛函（DFT）理论的产生发展，DFT的重要近似和Hohenberg-Kohn定理，着重阐述了Kohn-Sham方程和交换相关泛函的定义、应用及其典型误差。以及镧系化合物计算中遇到的两个重要问题：电子相关和相对论效应，本文也分别讨论了目前在理论上镧系化合物电子相关和相对论效应的常用解决办法和原理。　　第三章，介绍了镧系原子的电子结构，在不同泛函水平下计算得到了开壳层原子的基态电子态，通过镧系阳离子的计算得到了镧系原子的第一、第二及第三电离能（IP1，IP2，IP3），并与实验结果进行比较。首先，考察了泛函对计算结果的影响，局域密度近似采用VWN相关泛函，广义梯度近似分别采用PBE、BP和B3LYP泛函；其次，讨论了相对论效应的影响，我们分别采用非相对论（Non-Relativistic approximation，NR）、相对论ZORA（thezero-order regular approximation）和PPT（the lowest-order relativistic Pauli Perturbation Theory），并考虑旋轨耦合效应；最后，计算结果显示PBE是合适的泛函，标量相对论ZORA方法已经能够满足计算精度要求，镧系原子的相对论效应明显，不可忽略。　　第四章，针对两类+2氧化态镧系化合物（LnX2和LnO，Ln= Sm，Eu，Yb），采用DFT-PBE泛函计算得到了它们的构型、红外振动、键能结果，并对电子布居、分子轨道和成键进行分析，采用全电子冻核近似和赝势（PPS）方法，分别考察4f和5s5p轨道在价层和在内核的两种情况下对分子各方面性质的影响，讨论4f轨道在分子和成键中的作用，总结得到在不同化学环境下+2氧化态镧系化合物的成键规律。另外，通过相对论和非相对论下镧系化合物的构型和能量对比，讨论相对论效应的影响。　　第五章，镧系三卤化物是研究最多的镧系化合物，我们着重研究相对论效应对镧系（La，Ce，Gd，Lu）三卤化物构型、能量以及成键的影响。以LuX3为例，在三种不同的全电子冻核近似水平下（core:[Pd],[Pd+5sp]和[Pd+4f5sp]）详细讨论了4f和5s5p轨道对于构型、键能、分子轨道和成键的影响，揭示4f和5s5p轨道影响规律的本质原因。　　第六章，将Ce、Pr和Tb的四卤化物（LnX4）以及二氧化物（LnO2）作为研究对象，采用DFT-PBE泛函计算得到了它们的构型、红外振动、键能结果，并对电子布居、分子轨道和成键进行分析，采用相对论赝势（PPs）方法，考察在大核（LPP，4f-in-core）和小核（SPP，4f-in-valence）赝势条件下4f轨道对构型和能量的影响，并结合能量分解、电子布居、轨道分析，分析4f电子在成键中的作用及其规律。　　第七章，总结全文，归纳结论，得出4f、5p轨道在不同化学环境下的影响规律，及相对论效应在镧系化合物中的作用。