【摘 要】
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过去的几十年中,工业化工快速发展,伴随着的环境问题也越发严峻。海洋湖泊大面积遭到化学品污染,为了改变传统化工生产中的先污染再治理的生产方式,“绿色化学”和“可持续发展化学”的概念被逐渐引入科学研究和生产领域,因此寻找符合可持续发展、符合绿色化学要求的有机反应途径迫在眉睫。水不仅是自然界生命体系中化学反应的介质,还是理想的绿色溶剂。以水作为溶剂的有机反应,具有无毒、廉价、不易燃烧等优点。由于水具有诸
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过去的几十年中,工业化工快速发展,伴随着的环境问题也越发严峻。海洋湖泊大面积遭到化学品污染,为了改变传统化工生产中的先污染再治理的生产方式,“绿色化学”和“可持续发展化学”的概念被逐渐引入科学研究和生产领域,因此寻找符合可持续发展、符合绿色化学要求的有机反应途径迫在眉睫。水不仅是自然界生命体系中化学反应的介质,还是理想的绿色溶剂。以水作为溶剂的有机反应,具有无毒、廉价、不易燃烧等优点。由于水具有诸多优点,水溶剂中进行的双相界面反应成为了科研工作者们的研究热点。双相界面反应作为有机反应的重要途径还具有其不足之处,比如多数有机物在水中溶解度极低,有机底物在溶剂中的分散十分困难,界面反应体系通常是有机物（油）、水两相或油、固、水三相甚至是四相,有机底物与催化剂接触的困难造成了反应效率低的缺陷。令人激动的是双亲型的化合物可以作为相转移催化剂有效的增加相间的接触面积和加快反应物的传质速率,最终大幅度提高催化活性。因此开发一种兼具双亲性与催化活性的多相催化剂是非常有必要的。多相催化剂在双相体系下能够形成均一、稳定的微乳液,使相间的接触面积和反应物的传质都得到明显的改善,同时该体系具有巨大的反应界面和短的分子扩散距离,能显著提高水相加氢、氧化、手性拆分等反应的效率。纳米分子筛作为一种兼具高比表面积与高稳定性特点的多孔材料,已被作为多相催化剂广泛研究。但有关于ZSM-5纳米分子筛的此类研究并不多,ZSM-5是一种MFI拓扑结构的沸石材料,结构上ZSM-5具有有序的孔道结构与大的比表面积,性质上有着高水热稳定性、耐酸性、可调控的表面等特点,有作为优秀的多相催化剂的潜力。本文通过对ZSM-5纳米分子筛进行表面改性,使之具有良好的双亲性,通过对表面特定基团的修饰,使之成为贵金属纳米粒子的良好载体,得到负载贵金属的双亲纳米反应器,实现了绿色条件下催化加氢反应并具有较高的选择性和转化率。首先,我们采用传统水热合成法制备了ZSM-5分子筛,通过表面改性将氨基修饰在ZSM-5分子筛的外表面（NH2-ZSM-5）,其次采用碱刻蚀的方法将修饰后的ZSM-5分子筛内表面暴露（E-NH2-ZSM-5）,接着在刻蚀后的分子筛内表面修饰辛基,由此得到双面不对称修饰的双亲型纳米分子筛（NH2-ZSM-5-C8）,最后采用还原法,将贵金属Rh以2 nm的小尺寸均匀负载于双亲型分子筛表面,得到负载Rh的双亲型纳米反应器（Rh@NH2-ZSM-5-C8）。通过广角X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶红外变换仪（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、N2吸附脱附、界面活性测试与吸附行为测试等手段对材料进行结构与形貌表征。通过XRD表征了ZSM-5分子筛的特征结构;FTIR说明了氨基与辛基的成功修饰;SEM与N2吸附脱附证明了刻蚀造成的结构变化;TEM与XPS观测到了Rh纳米粒子在双亲ZSM-5上的分布状态;界面活性测试显示了催化剂的双亲性;吸附行为测试证明了富集有机物的结构优势。加氢还原硝基芳烃的理想反应条件是低温、低压和无毒的反应体系。在本项工作中,我们采用该双亲型纳米反应器作为硝基芳烃加氢还原的催化剂,以绿色催化为目标,通过调控催化剂的量、催化剂的催化条件等方式对催化最优条件进行探索。ZSM-5外表面修饰的氨基上的孤电子使得催化活性中心Rh纳米粒子以小尺寸均匀负载于分子筛表面,内表面修饰的辛基赋予了材料双亲性,使得ZSM-5对有机底物具有优秀的的富集能力以提高催化活性。因此Rh@NH2-ZSM-5-C8双亲纳米反应器在水相、温和条件下实现了对硝基苯及多种硝基芳烃的高效绿色催化加氢还原,且在5次循环后催化效率没有出现明显降低,证明该催化剂是一种高活性、高稳定性的多相界面催化剂。
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