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取代基对聚乙烯主链的结晶序列长度和分子链堆积结构产生很大影响。基底表面与聚合物间的晶格匹配产生的强的界面相互作用对高分子链取向生长、结晶结构产生了巨大的影响,本论文重点研究了在表面诱导作用下,取代聚乙烯结晶序列长度和分子链堆积结构的变化。采用非环二烯异位聚合方法(ADMET)制备了精确取代聚乙烯作为研究模型,这种清晰的一级结构,排除了无规共聚聚乙烯的分子链内和链间的异质性,使我们可以清晰观察到基底诱导聚合物结晶过程中分子链构象和聚集态结构的微小变化。本论文同时研究了超临界二氧化碳对表面诱导聚合物结晶的影响。采用核磁、透射电子显微镜、示差量热扫描仪、闪速示差量热扫描仪、X射线衍射、X射线光电子能谱等表征聚合物的结构、复合材料的形貌、热行为和结晶结构。本论文的主要研究结论如下:(1)采用非环二烯异位聚合方法合成了支链间碳原子数恒定为21个碳原子的精确取代聚乙烯,以下简称PE21X(X=F、Cl、Br)。取代基的引入造成了晶格的膨胀,随着取代基体积的增大,由PE21F的正交晶演变为PE21Cl和PE21Br的三斜晶,且熔融温度和结晶度大幅降低。采用溶液共混的方法制备了PE21X/单壁碳纳米管复合材料,PE21X在单壁碳纳米管表面形成串晶,取代基的存在影响了串晶的侧向生长,串晶尺寸随着取代基体积的增大而减小。串晶的厚度和间隔与复合材料制备的等温结晶温度直接相关。PE21F/单壁碳纳米和PE21Cl/单壁碳纳米管复合材料的熔融温度和结晶结构和聚合物本体相比没有改变,而单壁碳纳米管促进了PE21Br晶格结构的有序,并且造成PE21Br/单壁碳纳米管复合材料的熔融温度比本体的高出约20°C,结果表明单壁碳纳米管诱导PE21Br结晶的晶格结构由三斜晶转变为正交晶。(2)采用溶液共混的方法制备了PE21X/还原石墨烯复合材料,还原石墨烯诱导PE21X形成均一的棒状晶体,选区衍射结果表明PE21X分子链生长方向与石墨烯基底表面平行。棒状晶体的厚度和密度与复合材料制备的等温结晶温度直接相关。随着取代基体积的增大,棒状晶体的尺寸变的越来越小。还原石墨烯诱导PE21F结晶但并没有改变PE21F的结晶序列长度和正交晶的结晶结构,但是还原石墨烯诱导三斜晶型PE21Cl转变为致密、有序的正交晶结构,这种致密、有序的正交晶结构导致PE21Cl/还原石墨烯复合材料的最高熔融温度比本体高出约75°C。对于晶格膨胀更为严重的PE21Br,还原石墨烯同样诱导三斜晶型PE21Br转变为致密、有序的正交晶结构,导致PE21Br/还原石墨烯复合材料的最高熔融温度比本体高出约97°C。这些现象是由于正交晶的PE21Cl和PE21Br晶体结构与还原氧化石墨烯表面的晶格匹配所致。(3)超临界二氧化碳反溶剂效应加速了分子链的沉降,提高了PE21X在低维碳纳米填料表面附生结晶的效率。在超临界二氧化碳的反溶剂作用下,PE21X在低维碳基纳米填料表面形成规整的串晶和棒状晶体,且其晶体密度和尺寸大于传统溶液方法制备的晶体密度和尺寸。在超临界二氧化碳条件下制备PE21X/低维碳基纳米填料复合材料的最佳压力为15MPa,在此压力条件下形成最规整且尺寸最大的片晶。随着取代基体积的增大,PE21X在低维碳基纳米填料表面形成晶体的尺寸越来越小。超临界二氧化碳不能改变结晶序列长度和分子链堆积类型,在超临界二氧化碳条件下制备PE21X/低维碳基纳米填料复合材料的熔融温度和晶体结构与在相同温度下传统溶液方法制备的复合材料的熔融温度和晶体结构一致。