Kramers-Kronig关系在锂电池电化学阻抗谱分析中的应用

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在以离子为载流子的材料(如锂离子电池)中,由于离子的质荷比大,其在电场极化过程中的响应时间长。在对此类样品做电化学阻抗谱测量时,测量频率需足够低(如1m Hz),以便于样品处于一个完整的极化过程。在测量过程中(几分钟到几十分钟),样品所处环境的温湿度、偏置电场、激励信号的强度及频率等有可能会改变。因此测量结果可能掺杂了除激励信号频率外的其它物理量变化的系统响应。因此电化学阻抗谱数据的可靠性问题对于锂电池阻抗测量来说尤为重要。可以通过Kramers-Kronig(简称:K-K)转换来分析阻抗数据实部与虚部之间的关系,从而验证阻抗测量数据的可靠性。本课题主要研究锂离子电池电化学阻抗谱测量过程中的K-K关系转换验证问题,并将验证结果中的误差对比作为辅助判断等效电化学阻抗模型匹配度的参数。首先,课题需要实现K-K变换的数值计算,其中主要有三个问题。其一,K-K关系中的积分函数在积分范围内存在奇异点;其二,K-K关系要求积分为连续积分;最后,K-K关系要求的积分范围是从零到无穷。而实际得到阻抗谱是在有限的频率范围内非连续的数据点。课题针对上述问题通过比较若干方法,给出了最终的处理方法:(1)在K-K积分公式中加入微扰项的积分奇异点;(2)采用三次样条插值曲线算法对离散阻抗数据进行近似连续积分处理;(3)根据锂电池电化学阻抗谱建立等效电路模型,并运用等效电路模型计算测量频域外的阻抗数据。分别通过一个理论R(RC)电路和一个实测样品数据对本文提出K-K变换数值算法进行验证,证明了算法的有效性。其次,本课题进一步提出,K-K变换值与测量值之间实部和虚部的误差结果可以作为辅助判断等效电路模型与被测锂电池样品材料本身的匹配度参数。本文根据锂电池内部机理,同时借鉴其他研究人员文献中建立的阻抗模型并进行修正,通过专业的电化学分析软件Zview对仪器所测得的阻抗数据进行数据拟合。但在实际应用中发现不同的等效电路可以用来描述同一个被测样品,通过这些不同的等效电路模型得到的测量频域外的数据所进行的K-K变换值与测量值之间的误差结果不同。通过将数据实部和虚部的残差归一化进行比较,可以作为辅助判断等效电路模型与被测锂电池样品材料本身的匹配度参数。
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