单相BiFeO3基多铁陶瓷的结构、铁磁、铁电及压电性质研究

来源 :四川师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:aijieyeyi559
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多铁性材料通常指同时具有铁电性和铁磁性的材料。BiFeO3是一种代表性的单相室温多铁材料,其高的居里温度(TC=830℃)和尼尔温度(TN=370℃)及多铁性耦合赋予了它在功能器件方面潜在的广阔应用前景,是当前凝聚态物理和材料科学领域的研究前言和热点课题。本论文以BiFeO3基钙钛矿材料为研究对象,构建出(1–x)BiFe1–yMyO3-xATiO3(M:Sc和Mn,A为+2价复合金属离子)陶瓷体系,重点研究了材料的结构、多铁性、压电性、介电性及工艺制度对材料宏观性能影响,讨论了材料结构与宏观特性的内在联系,得到如下结论:(1)采用固相法制备出0.725BiFe1–xScxO3–0.275BaTiO3+1mol%MnO2多铁性陶瓷,重点研究了Sc掺杂和烧结温度对其微结构、多铁性、压电性的影响。研究表明,该陶瓷在较低烧结温度范围(930–990℃)内能形成致密的高纯度钙钛矿结构。烧结温度为960℃的x=0.01–0.02陶瓷组分具有高的电阻率(~2×109·cm)、强的铁电性(Pr=19.1–20.4μC/cm2)、好的压电性(d33=127–128pC/N,kp=36.6–36.9%)和高的居里温度(TC=618–636℃)。陶瓷铁电性提高的主要原因在于Sc离子具有空的d轨道,它能通过与O2p轨道杂化来稳定陶瓷的铁电扭曲;此外,Sc3+的八配位离子半径比Fe3+大,少量的Sc3+掺杂能降低陶瓷的容忍因子t,t减小导致TC增大。烧结温度的提高能改善陶瓷的致密度、电绝缘性、铁电性和压电性。少量的非磁性Sc3+掺入(主要原因)和烧结温度的升高均能降低铁酸铋的晶体结构对称性,破坏铁酸铋的螺旋磁结构,从而导致磁化强度增加。x=0.04(烧结温度为960℃)和x=0.0(2烧结温度为1050℃)的剩余磁化强度Mr分别为0.059emu/g和0.10emu/g。当x>0.04时,Sc3+同时部分取代Bi3+和Fe3+,导致陶瓷中出现新的反铁磁有序,从而降低陶瓷磁化强度。(2)为了寻找出多铁性能更加优异,居里温度更高的多铁性陶瓷,本论文构建了(1-x)BiFeO3–xBa0.6(Bi0.5K0.5)0.4TiO3+1mol%MnO2材料,系统研究了材料的结构、多铁性及压电性。研究结果表明,所有陶瓷均表现出好的电绝缘性,拥有高的电阻率(1.97×109–1.20×1010·cm)。Ba0.6(Bi0.5K0.5)0.4TiO3掺入之后,陶瓷在高温下出现两个介电峰(T1=~453–710℃,T2=716–755℃),组分为x=0.275时具有较好的压电性能。Ba0.6(Bi0.5K0.5)0.4TiO3的掺杂和烧结温度的提高均能显著提高陶瓷铁磁性。在1040℃下烧结x=0.25组分陶瓷具有最高的剩余磁化强度Mr=0.13emu/g。(3) MnO2因其多变价化学特性,是压电铁电材料中最频繁使用的改性氧化物。本文在上述研究基础上,构建了0.725BiFe0.96Sc0.04O3–0.275BaTiO3+x MnO2体系,研究了Mn含量(0–8mol%)变化对0.725BiFe0.96Sc0.04O3–0.275BaTiO3陶瓷结构、磁性和电性能的影响。研究表明MnO2的掺加对改善陶瓷的铁磁性、电绝缘性、压电性及铁电性具有决定性影响。XRD研究显示出适当Mn的掺入能得到纯度高的单相钙钛矿结构。少量的Mn掺入(x=0.005)能使样品产生很深的势阱,从而降低材料的漏电流。Mn含量的继续增加,虽然降低Fe2+和氧空位的浓度,但过量的Mn离子造成体系中Mn离子价态产生波动,反而降低电子势阱,导致材料漏电流增加;而且,Mn离子d轨道电子能跃迁到空的Ti d轨道,从而恶化材料的铁电性能。因此,Mn含量过高的材料表现出较差的铁电特性。当x <0.07时,陶瓷中螺旋磁有序随着Mn的掺入而逐渐被破坏,因此能够释放出样品中被锁住的磁矩;当x=0.07时陶瓷螺旋调制的磁有序被彻底破坏,此时有最大的剩余磁化强度为~0.495emu/g;当x进一步增加到0.08,陶瓷中出现新的反铁磁有序,反而降低陶瓷磁性。
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