可见光和温度双重响应智能树形大分子

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光致变色因其简单有效、灵活可控常被用于构筑光响应智能材料,在能量存储、化学传感器和生物分子的活性和构型控制等领域备受关注。与偶氮苯、螺吡喃和二芳基乙烯等光致变色分子需要高能量的紫外光驱动变色不同,新型光致变色分子Donor-Acceptor Stenhouse Adducts(DASAs)能够在可见光的作用下,从紫色、共轭、疏水的构型转变为无色、离子、亲水构型。光致异构化前后分子颜色、亲疏水性以及尺寸均发生了很大变化且具有良好的热稳定性及较高的抗疲劳特性,因此具有广泛的应用前景。但由于这种光致变色过程形成的偶极差异巨大,使得其转变可逆性仅能在相对极性较弱的有机溶剂中得以实现,在极性较大的水相实现可逆转变具有极大的挑战性,因而在一定程度上限制了其在生物医学领域的应用。本论文结合烷氧醚类树形分子优异的水溶性、温敏性和树形结构特点,利用其特殊的拓扑结构提供的微环境的改变实现对体系中各组分间作用力的调节,从而实现对光致变色生色团异构化反应平衡的控制。为此,分别设计制备了含有DASAs的烷氧醚类双亲树形大分子和树枝化共聚物,研究了它们在水相中的光致变色行为以及结构对其光致变色性能的影响。具体工作如下:首先,设计制备了一类含有DASAs的烷氧醚类双亲树形大分子并对其结构进行了表征;使用UV-Vis光谱技术对该类双亲树形大分子在不同有机溶剂中及水相的光致异构行为进行了表征。其次,设计制备了一系列含有DASAs基元,末端取代基分别为甲基和乙基的烷氧醚类双亲树枝化共聚物,分别使用~1H NMR和GPC对聚合物的结构和分子量进行了表征;采用UV-Vis光谱技术对共聚物的温敏性能和水相光致变色行为进行了研究;使用AFM、TEM和DLS对共聚物的聚集形貌和尺寸进行了表征,初步探讨了DASAs水相可逆光致变色的机理。结果发现,水相中含有DASAs基元的双亲树形大分子仅能在可见光作用下从紫色变为无色,其可逆过程无法实现。而树枝化共聚物的构筑方式不仅赋予共聚物优异的水溶性和温敏性能,还有效实现了DASAs基元在水相的可逆构型转变;树枝化聚合物独特的拓扑结构、树枝化基元外围取代基以及共聚物中亲、疏水部分的比例对其可逆行为具有重要影响。更为有趣的是,我们发现DASAs生色团在这类树枝化共聚物的水相和本体状态具有完全不同的异构化行为。根据AFM、TEM和DLS测试结果,我们推测上述现象与烷氧醚树枝化聚合物独特拓扑结构所形成的微环境以及烷氧醚的双亲性密切相关:由于烷氧醚的双亲性,DASAs生色团在聚合物本体状态和水相体系中各组分间的相互作用力不同从而导致其所处微环境不同,只有树枝化共聚物的柱状刚性拓扑结构与合适的亲疏水比例共同构建出类似“缓冲溶液”的合适微环境才能有效实现DASAs异构化反应的水相可逆。本论文工作为拓展DASAs类光致变色材料在生物医学领域的应用提供了基础,并可以为体外模拟细胞生长微环境中的生物化学和生物物理学因素的改变对细胞分化及生物功能的影响提供研究思路。
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