论文部分内容阅读
高分子材料已在许多领域得到了广泛的应用;然而,其中大多数品种具有易燃性,在热源的存在下,较容易迅速地燃烧。为了制备耐火性能良好的材料,最常用的方法是将阻燃剂通过反应或是添加的方式加入到材料基质中。含磷阻燃剂具有阻燃效率高、低毒、低腐蚀性以及与高分子材料相容性好等优点,其研究和开发备受关注。在含磷阻燃剂中,以新戊二醇为基本原料的环状磷酸酯及其衍生物同时具有较多的碳源和酸源,并拥有出色的热稳定性和成炭性,呈现出良好的应用前景。利用差热分析(DSC)和热重(TGA)研究这些含磷阻燃剂的熔点和热稳定性,针对工程塑料的加工特性来筛选和匹配合适的阻燃剂十分重要。溶解度数据对阻燃剂合成过程中溶剂的选择具有非常关键的作用,合适的溶剂能够抑制副产物且有利于目标化合物的生产和纯化。另外,纯度较低的阻燃剂往往存在热稳定性差,与被阻燃材料的相容性差,阻燃性能低等缺点。因此,系统、完整的溶解度数据既是阻燃剂合成和纯化的重要依据,又是固-液相平衡计算的基础。基于以上原因,本论文的主要研究内容如下:分别以双酚A、双酚S和季戊四醇为起始原料合成了双酚A-二(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯)(BADOPE)、双酚S-二(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯)(BSDOPE)和四(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氧基)季戊烷(DOPNP)等以新戊二醇为基本原料的磷酸酯类化合物,通过元素分析(EA),红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H NMR和31P NMR)表征了这些磷酸酯类化合物的结构,讨论了其波普学特性,通过DSC及TGA手段分别研究了这些化合物的熔点、熔融焓及热稳定性,进一步表明其具有较好的阻燃应用前景。采用N-甲基-N-烯丙基吗啉三氟甲磺酸盐离子液体为溶剂和缚酸剂,制备四(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氧基)季戊烷(DOPNP)阻燃剂,并与用传统有机溶剂和缚酸剂制备阻燃剂的效果作对比。并在303.15~363.15K温度范围内,使用气相色谱法测定了23种溶质在离子液体1-己基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐([HMIM][TFA])中的无限稀释活度系数,拟合出溶质在离子液体[HMIM][TFA]中的无限稀释偏摩尔过量焓,并估算了离子液体[HMIM][TFA]的溶解度参数,为离子液体进一步的应用提供了热力学数据参考。首次合成了一种未见报道的新型含溴磷酸酯类化合物—四溴双酚A-二(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯)(TBAPE),并通过EA,FT-IR、1H NMR和31P NMR表征了其结构。使用DSC和TGA手段对化合物TBAPE的热分解行为进行了研究,分析了其热稳定性,根据Kissinger法,Kissinger-Akahira-Sunose等转化率法(KAS法),Flynn-Wall-Ozawa法(FWO法)和atava-esták法计算其热分解动力学参数,并建立了动力学模型以及推测了化合物TBAPE的热降解过程中所涉及的机理。采用静态平衡法,分别测定了BADOPE、BSDOPE和DOPNP等磷酸酯类阻燃剂在所选用纯溶剂以及混合溶剂中的溶解度数据。首次给出了BADOPE在乙腈、丙酮、甲醇、四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯、丁酮、1,4-二氧六环、异丙醇和正丙醇等溶剂中的溶解度数据;BSDOPE在乙腈、丙酮、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、丁酮、甲苯、1,4-二氧六环和甲醇-氯仿混合溶剂等中的溶解度数据和DOPNP在乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酮、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、异丙醇、1,4-二氧六环和水等溶剂中的溶解度数据。进一步研究了其溶解度随温度的变化趋势,利用理想溶液方程关联了实验数据,通过DSC测得物质的熔点及熔融焓数据计算了每种化合物的活度系数。这填补了此种化合物在基础物性数据上的空白,而且也为其合成及纯化工艺中溶剂的选择提供理论依据。基于固-液相平衡理论,采用Apelblat方程、Wilson方程、NRTL方程、UNIQUAC方程和(NIBS)/Redlich-Kister方程关联拟合已测的溶质BADOPE、BSDOPE和DOPNP等磷酸酯类阻燃剂在不同温度下的溶解度数据,结果表明所涉及的溶液体系的关联结果都较好得与实验值相吻合,通过RSD的分析,除个别体系的误差较大外,绝大多数溶液体系的误差均小于3%,所用的几种模型均可适用于所测的磷酸酯类化合物溶解度数据的关联。根据Scatchard-Hildebrand溶液模型,首次计算出了此三种物质的溶解度参数,讨论了温度对溶解度参数的影响。由Scatchard-Hildebrand理论,所得到的化合物BSDOPE的溶解度参数被用来解释了BSDOPE在甲醇-氯仿混合溶剂体系中“最大溶解度效应”的发生。