尖晶石型近红外长余辉材料的可控制备与荧光机制

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本论文分别以 ZnGa2O4:Cr3+,Yb3+,Er3+、Zn3Ga2Ge2O10:Cr3+和Zn3Ga2Ge2O10:Cr3+,Li+三种尖晶石型近红外长余辉材料为研究对象,通过水热及溶胶凝胶的合成方法对其进行了成分、形貌的调控,分析了其荧光性能和长余辉机理,探讨了其在细胞成像和生物成像领域的应用。采用XRD、FE-SEM、HR-TEM、STEM、SAED、FT-IR、PL-PLE和长余辉衰减曲线等手段对材料进行系统表征,得到了以下结论:通过水热合成、后续煅烧成功获得直径~200 nm的ZnGa2O4:xCr3+,Yb3+,Er3+(x=0.001-0.010)和Zn3Ga2Ge2O10:Cr3+单分散球形颗粒,颗粒经800℃煅烧后保持原有形貌、并呈现多晶特征。颗粒尺寸与金属离子浓度、水热温度、水热时间以及pH密切相关,颗粒随着柠檬酸络合剂比例的增大而变大。确定最佳合成工艺为:反应温度为180℃、反应时间为18 h、溶液pH为5、Cit3+/M=1:1(M为阳离子浓度)。在紫外光激发下,尖晶石球形颗粒在695 nm处发射经典近红外发光,由于反位缺陷存在,发光2h之后依然呈现强荧光发射。进一步掺杂Yb3+/Er3+离子对,材料在980 nm的激发下,于661 nm处呈现典型的红光发射(可见光),并在停止激发半小时后于695 nm处呈现近红外发射,最终成功应用于癌细胞成像。基质的Zn元素含量选择性影响激发态能级,发现Zn含量对4T2能级无明显影响,但是增加Zn含量引起导带底上浮、4T1能级下移。通过溶胶凝胶法合成、1000℃ 煅烧获得尺寸 100-200 nm 的 Zn3Ga2Ge2O10:xCr3+,yLi+单晶纳米颗粒。Cr3+与Li+掺杂对Zn3Ga2Ge2O10颗粒形貌、晶体结构、晶格参数均不产生明显影响,所得Zn3Ga2Ge2O10:xCr3+,yLi+为均匀固溶体。荧光粉在273 nm的激发下,于697 nm处呈现典型的近红外荧光发射,荧光强度随煅烧温度的提高不断增强。Li+掺杂对荧光粉的荧光强度不产生明显影响,但是使余辉衰减变慢、延长余辉衰减时间,这主要归因于掺杂Li+之后电荷补偿缺陷增加,从而将电子束缚在更深的能级,停止激发后,在热扰动下,能够更加缓慢地释放。其中,Li+掺杂量为0.01时获得最长余辉衰减时间。
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