纤维素在离子液体中降解转化为5-羟甲基糠醛的研究

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随着社会经济不断发展,煤、石油、天然气等化石资源面临枯竭,作为自然界中最丰富的可再生资源,纤维素的降解转化研究受到了广泛的关注。5-羟甲基糠醛(HMF)是纤维素降解产物之一,其具有多个官能团,被认为是最具有潜力的平台化合物之一。目前HMF主要由葡萄糖、果糖为原料生产得到,若能从纤维素一步得到高产率的HMF,无疑将大大降低其生产成本。离子液体是近三十年来新兴的一种有机溶剂,与传统有机溶剂相比,具有蒸汽压极低、可设计性、电化学窗口宽、热稳定性和化学稳定性好、阻燃性好等优点。自发现离子液体可以溶解纤维素以来,其在纤维素的再生、衍生化及降解转化方面的应用得到了广泛的研究。由于其独特的分子间结构和无水环境,用于纤维素直接降解为HMF具有独特优势。本文主要研究了以双功能离子液体催化剂及金属氯盐为催化剂,在离子液体[BMIM]C1中直接将纤维素降解为HMF。本文首先合成一类双功能离子液体催化剂(Cr([PSMIM]HSO4)3、Cu2Cr2([PSMIM]SO4)5等),在常压下直接降解溶于[BMIM]C1中的微晶纤维素,并对影响反应的因素(如反应温度、催化剂用量、反应时间、离子液体纯净度和纤维素浓度等)进行了考察。实验结果表明,在较低温度下,用油浴加热,纤维素可直接降解为HMF。在所合成的双功能离子液体催化剂中,Cr([PSMIM]HSO4)3的催化性能最好,与[PSMIM]HSO4相比,HMF的产率有较大提高,且能较稳定存在于该反应系统中。反应最佳条件为将O.1g纤维素溶解到2.0g[BMIM]Cl中,加入0.05gCr([PSMIM]HSO4)3,在120℃下反应5h,HMF的最高产率为53%,TRS的最高产率为94%。此外,对该反应的反应机理进行了研究,并探究此催化体系的重复利用性能。此外,本文对金属氯盐直接降解纤维素为HMF也进行了研究。以CrCl3,CuCl2,WC16, SnCl4为催化剂在[BMIM]C1中将纤维素一步转化为HMF。对影响反应的因素如反应温度、反应时间、催化剂用量、离子液体纯度、纤维素聚合度等都进行了深入地探讨。实验表明,CrCl3的催化效果最好。为了探讨其反应机理,不同阴离子铬盐也用于催化此反应,结果表明,阴离子的体积对此反应有较大影响。在溶有O.1g纤维素的2.0g[BMIM]Cl中加入0.05gCrCl3,在120℃下反应4h,可以得到高达63%的HMF和80%的TRS。滤纸和棉花也可以直接降解转化为HMF,但产率较低(滤纸为40%,棉花为12%)。另外对该反应的反应机理进行了探讨,对此催化体系的重复使用性能也进行了研究。为了降低反应温度,本文以WCl6为催化剂降解溶于[BMIM]Cl中的纤维素,实验结果表明,WCl6可以在70℃下高效降解纤维素,TRS的产率高达80%,比以往所报道的催化剂都要低。本文对其良好的低温降解性能进行了研究,提出该反应的反应机理。认为主要原因是WCl6具有与O结合的良好性能,有利于进攻纤维素中的糖苷键。此外对反应因素如反应温度、时间、催化剂用量等进行了讨论。
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