论文部分内容阅读
金纳米棒(gold nanorod,AuNR)具有独特的、可调控的和各向异性的(anisotropic)局域表面等离子激元共振(localized surface plasmon resonance,SPR)性质,在分析、检测,生物,医学诊断和治疗,催化,光学和光电子学等领域具有广阔的研究和应用前景。深入研究AuNRs的合成、性质、表面修饰和结构调控等具有十分重要价值和意义。在充分归纳和总结前人工作的基础上,我们对这些领域进行了研究和探索:1.获得高产率和单分散性优异的产物是探索和改进AuNRs合成方法的重要组成部分。研究发现,使用银离子(Ag+)辅助的晶种生长法进行AuNRs的合成过程中,由反应物十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammonium bromide,CTAB)带入体系的微量碘离子(I-)是造成AuN Rs产率和单分散性下降的重要原因。通过分析经典晶种生长法、低pH值法、5-溴水杨酸辅助法、油酸钠辅助法合成AuN Rs的实验条件和产物,结合有关AuNR生长机理的最新研究进展,概括了使用添加剂以减少CTAB用量、增大Ag+浓度、降低反应溶液的pH值和减小还原剂浓度等措施,是削弱I-对AuNRs各向异性生长过程的不利影响,从而获得高产率和高单分散性的AuNRs的重要因素。2.使用介孔SiO2对AuNR进行包覆的修饰方法因包覆层具有优秀的稳定性、良好的生物相容性、易于修饰性和独特的介孔结构等优点而受到广泛的研究和关注。考察了介孔SiO2包覆经典晶种生长法、5-溴水杨酸辅助法、油酸钠辅助法制备的AuNRs的影响因素,并对包覆层的厚度控制调控、表面修饰和介孔结构进行了研究。结果表明,包覆反应体系中的添加剂以及添加剂的性质对成功获得SiO2包覆,以及包覆层的完整性、均匀性和孔结构的特性均有显著影响;其次,使用改进的st?ber法和调控包覆反应的实验条件可以分别以实心SiO2和介孔SiO2结构增大包覆层的增厚;再次,利用四羟甲基氯化磷(tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium chloride,THPC)合成的Au纳米粒子对(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷((3-aminopropyl)trimethoxysilane,APTMS)氨基化处理的包覆层的介孔结构进行了吸附研究,论证了介孔SiO2包覆层不仅易于修饰,而且在修饰后仍能保持其介孔结构。3.以谷胱甘肽(glutathione,GSH)作为配体的Au25(SG)18纳米团簇结构具有独特的荧光性质以及良好的稳定性和生物相容性,具有优越的研究价值和应用前景。然而,该结构的荧光量子产率(fluorescent quantum yield)极低,仅为0.1%左右,对其应用产生了明显的不利影响。探索了使用SPR对Au25(SG)18的荧光发射光谱进行增强的方法和技术。通过适当改进合成方法,成功制备了Au25(SG)18结构,分别使用AuNR@mSiO2和AuNS@mSiO2对其进行荧光增强研究。结果表明,在两个增强体系中,Au25(SG)18的荧光性质均表现为猝灭(quenching)。结合文献研究和分析,初步认定发生荧光猝灭现象是由于纳米团簇所处的环境以及表面配体状态的改变所导致的。4.对AuNR@mSiO2进行了结构调控研究。结果表明,弱氧化剂O2不仅可以穿透介孔SiO2包覆层,而且可以选择性地刻蚀复合结构中AuNR的两头,导致其长径比减小。该刻蚀过程温和、可控,可以实现对AuNR@mSiO2的SPR进行调控;同时,该刻蚀反应可以在乙醇溶液中进行,与文献报道的只能使用水溶液进行反应的要求有显著区别,表明介孔SiO2包覆层不仅可以增强AuNR的稳定性,而且具有保护AuNR表面的CTAB吸附层的作用。此外,刻蚀反应之前对溶液进行热处理的过程,以及结构调控实验所使用的溶剂均对AuNR@mSiO2的结构变化有显著影响:在乙醇溶液中,SiO2为刚性结构,刻蚀过程可以制备带空腔的、拨浪鼓状的和空心的AuNR@mSiO2结构;在乙醇-水溶液中,增加热处理时间可以减薄介孔SiO2包覆层的厚度,同时刻蚀过程中包覆层可以随着AuNR形状的变化而适应性的变化,说明该条件下的SiO2包覆层具有形状适应性。5.从根本上来说,无论是深入研究各向异性的SPR性质,还是完善与之相关的应用技术,都要求对AuNR进行各向异性的修饰,亦即选择性功能化AuNR的两头或者侧面方法和技术具有显著意义。但是在实际过程中,该要求因纳米粒子太小、体系较复杂而难以实现。基于对AuNR表面的CTAB吸附结构的认识,以及对介孔SiO2包覆AuNR机制的理解,提出了仅需简单地改进包覆实验的条件便可获得SiO2选择性包覆于AuNR两头或者侧面结构(AuNR/end-mSiO2,AuN R/side-mSiO2)的方法。使用非棒状的Au纳米粒子进行验证实验的结果表明,选择性包覆行为是表面曲率导向的,不同的反应条件下,SiO2可以优先包覆在不同曲率的表面。