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传统的机械共混法的橡胶制备工艺,存在着粉尘飞扬、混炼不均、能耗较高等问题。为解决这些问题,本论文则采用乳液共凝聚法,先将填料悬浮液与橡胶胶乳混合,再添加凝聚剂共凝聚的工艺,得到填料/橡胶的混炼胶。论文通过乳液共凝聚工艺,制备了一系列丁苯橡胶、天然橡胶纳米复合材料,分别研究了凝聚工艺、改性工艺、同步凝聚改性工艺、高岭石的径厚比、长链有机物插层剥片高岭石对高岭土/橡胶纳米复合材料的外观、硫化性能、机械力学性能、交联密度、动态力学性能、气体阻隔性能的影响。取得如下成果:(1)采用乳液共凝聚法,将高岭土浆液与丁苯橡胶胶乳共混,以HCl溶液为凝聚剂,制备高岭土/丁苯橡胶纳米复合材料,研究了高岭土浆液浓度、HCl溶液添加速度、HCl溶液浓度对复合材料性能的影响。实验结果表明,以上参数引起复合材料性能变化的本质原因,是乳液共凝聚的速度。在凝聚速度较快时,H+在高岭土表面的吸附较少,则复合材料的老化及硫化延迟现象减弱,交联网络得到优化,其硫化性能、机械力学性能、动态力学性能、气体阻隔性能也得到全面提升。(2)为进一步降低凝聚剂对复合材料性能的影响,实验筛选了HAC、HCl、H2SO4、ZnCl2、ZnSO4、CaCl2、FeCl3、Fe2(SO4)3、P-FeSO4、Al2(SO4)3、KAl(SO4)2、TiSO4十二种凝聚剂,考察了凝聚剂种类对丁苯橡胶、天然橡胶纳米复合材料性能的影响,并与直接烘干高岭土浆液/橡胶胶乳共混液制备的样品进行对比。实验结果表明:直接烘干工艺会造成橡胶严重老化;锌盐及铁盐具有加速丁苯橡胶老化效应,天然橡胶配方中的防老剂能显著抑制凝聚剂引发的老化现象;综合复合材料的应用性能,凝聚剂的效果依次为HAC<HCl<H2SO4<硫酸盐;最佳凝聚剂为Al2(SO4)3及KAl(SO4)2。(3)采用先湿法改性、再乳液共凝聚的制备工艺,研究了氨基硅烷、硫基硅烷、乙烯基硅烷三种改性剂,对橡胶纳米复合材料性能的影响。实验结果表明,氨基硅烷因其良好的水溶性具有最佳的改性效果。使用氨基硅烷改性时,高岭土/丁苯橡胶纳米复合材料的机械力学性能、动态力学性能得到全面提升,但硫化时间有所延长,气体阻隔性能略有所降低。经氨基硅烷改性时,天然胶乳纳米复合材料的拉伸强度、动态力学性能、气体阻隔性能得到全面提升,硫化速度加快,但撕裂强度有所降低。(4)采用先乳液共凝聚,再熔融改性的制备工艺,研究了氨基硅烷、硫基硅烷、乙烯基硅烷三种改性剂,对橡胶纳米复合材料性能的影响。实验结果表明,丁苯橡胶的最佳改性剂为硫基硅烷,其改性制备的丁苯橡胶的机械力学性能、动态力学性能均有全面提升,但延迟硫化较为严重。天然橡胶的最佳改性剂为氨基硅烷,其改性制备的天然橡胶的硫化性能、拉伸强度、定伸强度、动态力学性能均有全面提升,但撕裂强度略有所降低。(5)将凝聚、改性两步工艺合二为一,以氨基硅烷作为凝聚剂,在凝聚的同时,氨基硅烷会同步完成高岭土表面改性,简化复合材料的制备流程。与KAl(SO4)2凝聚相比,只使用氨基硅烷凝聚时,复合材料的拉伸、撕裂强度变化不大,但是定伸强度、硫化性能、动态力学性能均得到全面提升。但硅烷过大的用量导致橡胶纳米复合材料的交联密度急剧上升,扯断伸长率显著下降。(6)使用氨基硅烷辅助KAl(SO4)2絮凝,研究了KH-550、KH-792、KH-892三种硅烷对复合材料性能的影响。与KAl(SO4)2单独凝聚时相比,丁苯橡胶在使用KH-892辅助凝聚时效果最佳,除气体阻隔性能略有降低外,其余性能均得到全面提升。天然橡胶复合材料的复合材料在使用KH-892辅助凝聚时具有最佳的硫化性能、机械力学性能及气密性能,在KH-550凝聚时具有最佳的动态力学性能。(7)在湿法改性与辅助凝聚两种工艺中,硅烷的种类及用量相同,对比两种工艺制备的复合材料的各性能数据进行可知:由于在辅助凝聚中,氨基硅烷与高岭石反应时间过短,改性效果较差。丁苯橡胶中各项性能差别不大,天然橡胶中辅助凝聚制备的复合材料的性能均弱于湿法改性。(8)将高岭石经过醋酸钾插层、磨剥、脱嵌、沉降分级,制备了一系列具有不同径厚比的高岭石。与仅插层或仅磨剥的高岭石进行对比,插层-磨剥联用工艺可以更有效地制备大径厚比的高岭石。激光粒度仪、SEM、TEM、XRD、IR分析结果显示,随着径厚比逐渐增大,高岭石亨克利指数越来越大,晶格缺陷越来越小,颗粒边缘卷曲愈发严重。(9)将不同径厚比高岭石,通过乳液共凝聚法填充丁苯橡胶纳米复合材料,并研究了高岭石的宽度、厚度及径厚比对复合材料性能的影响。研究表明,形状系数中对复合材料性能起决定性影响因素的是板状颗粒的宽度。与降低厚度相比,降低宽度会显著增大高岭石的颗粒数量。因此,随着高岭石宽度的增大,复合材料的拉伸强度和储能模量显著降低。在相同的填充份数下,高岭石的径厚比越大,颗粒数量越小,高岭石在基体中不彼此接触,呈“孤岛式”分散。而小径厚比高岭石样品中颗粒数量较大,高岭石在复合材料基体中彼此接触,形成“卡房式”的填料网络,同时增大了储能模量和损耗模量。(10)分别采用有机酸(甲酸、醋酸)、无机酸(硫酸)、Lewis酸(氯化铁、氯化铝)共五种酸催化剂,在不更换新鲜甲醇的同时,加快甲醇层间接枝高岭石反应速度。实验结果表明,酸性反应环境可以破坏高岭石表面吸附的金属离子杂质造成的DLVO扩散双电层,促进甲醇分子进入高岭石层间,缩短反应速度。其中AlCl3因其特有的络合催化效应,甲醇反应时间从传统换洗时的384 h缩短至0.5 h,是最佳催化剂。(11)XRF分析显示,采用催化工艺制备的甲醇/高岭石层间接枝复合物表面吸附大量的金属离子杂质,导致CTAB无法穿过金属离子造成的DLVO扩散双电层。使用盐酸洗涤之后,金属离子杂质脱吸附,CTAB成功进入高岭石层间插层,高岭石层间距扩大至3.98 nm。高岭石经过预酸洗,将甲醇接枝与长链有机物插层合两步反应合二为一,CTAB同样插层成功,其插层层间距为4.50 nm,剥离较好,呈现分散良好的纳米管状形貌。(12)以甲醇/高岭石层间接枝复合物为前驱体,将γ-氨基三乙氧基硅烷(APTES)插层进高岭石层间,制备纳米片。层间的APTES分子通过氢键与Al–O–CH3官能团链接在一起,高岭石在插层后边缘发生了沿着b轴的卷曲。APTES用量较大时,有助于形成更大的层间距,高岭石片层也更容易卷曲。当APTES/高岭石插层复合物在甲苯湿润状态时,复合物的层间距介于2.362.66 nm,在干燥粉末装填其层间距介于2.012.10 nm,说明插层物为非稳定态均质结构。当APTES用量为甲醇80倍时,XRD分析表明,湿润状态下APTES在高岭石层间为双层分子排列,且分子轴与高岭石片层夹角为64°;在干燥粉末状态下,APTES在层间为单层分子排列,分子轴与高岭石片层之间夹角为90°。因此,APTES可以在低温条件下插层进入高岭石层间。论文基于IR和XRD数据建立了APTES/高岭石插层复合物的结构模型。(13)分别将CTAB插层剥片的高岭石纳米管,和APTES插层剥片的高岭石纳米片,通过乳液共凝聚法填充丁苯橡胶纳米复合材料,研究高岭石形貌对复合材料性能的影响。实验数据表明:同等填充份数下,纳米管比纳米片具有更大的颗粒数量和比表面积,因此能更好地限制橡胶分子的运动能力,填充的橡胶复合材料具有更为优异的机械力学性能和动态力学性能。但由于纳米管外表面为活性较低的硅氧面,导致纳米管与橡胶的界结合力较弱,因此纳米管状高岭石填充复合材料拉伸强度较低,动态性能提升有限。