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松节油是大宗的绿色可再生资源,其利用研究一直是可再生资源利用中研究重点之一。我国的松节油产量占世界第一,年产松节油6~8万吨左右,资源极其丰富。松节油的深加工利用,是其研究热点。松节油可以直接应用于精细化学,但往往只能应用在少数对产品质量要求不高的技术领域,而对产品质量要求高的领域是利用从松节油分离得到的较纯的组分为原料来进行的。
β-蒎烯是松节油中的主要成分之一,其深加工利用研究是一个非常活跃的领域。我国β-蒎烯的深加工起步较晚,技术比较薄弱。近些年来,国内先后引种的含较多β-蒎烯湿地松进入了采脂期,资源状况有所改观,为β-蒎烯的精细化学利用创造了条件。如何开发利用好这一资源,拓宽β-蒎烯的应用领域,使资源优势的经济价值得以实现,已成为迫切需要解决的重大课题。
本文研究了工业β-蒎烯的纯化:以β-蒎烯为原料合成7,7-二甲基-双环-[4.1.1]-2-辛烷酮和7,7-二甲基-双环-[4.1.1]-3-辛烷酮,以及Aristogin C的水相全合成。
本研究的结果如下:
1、为提高β-蒎烯深加工产品的质量等级,制备了高纯度的β-蒎烯:
通过用苯磺酰叠氮处理纯度96%的工业β-蒎烯,制得了纯度99.9%的高纯β-蒎烯。同时考察了反应溶剂、反应温度、反应时间和后处理方法对纯化结果的影响,得到适宜的纯化96%的β-蒎烯的条件:乙腈为溶剂,回流8 h,反应混合物经硅胶柱分离得99.9%的高纯β-蒎烯,GC检测其的组分质量比为:m(α-蒎烯):m(β-蒎烯):m(其他组分)=0:99.9:0.1,β-蒎烯回收率74.0%。
2、合成了7,7-二甲基-双环-[4.1.1]-2-辛烷酮和7,7-二甲基-双环-[4.1.1]-3-辛烷酮:
2.1首次报道β-蒎烯与苯磺酰叠氮反应,再水解得β-蒎烯扩环成酮产物7,7-二甲基-双环-[4.1.1]-2-辛烷酮和7,7-二甲基-双环-[4.1.1]-3-辛烷酮。
2.2分离出两个未见报道的反应中间体,探讨了可能的反应途径。
3、水相中合成了Aristogin C:
3.1通过以对羟基苯甲酸甲酯(叮由-β蒎烯制备)为原料,经过甲醚化、溴化和Ullmann缩合三步均在水相中进行的反应,首次全合成了Aristogin C(由Aristolochia elegans的叶中分离出的一个二芳醚化合物)。
3.2研究了以溴、溴酸钾作溴化试剂,水相体系合成单溴代芳环化物。该方法地优点是产率高,纯度好,无溴化氢废物排放,符合环保要求。