利用可再生资源进行化学能和电能的转化是解决能源问题和环境问题最有效的方式之一。氧气还原反应（ORR）是燃料电池装置中的关键过程,同时在电催化领域中扮演了重要的角色。在ORR过程中,分子氧（O₂）还原为四质子耦合的电子转移过程,生成水的过程中同时对外输出电能。然而,低温质子交换膜燃料电池（PEMFC）中ORR动力学缓慢,成为了限制燃料电池性能的关键因素。贵金属Pt催化剂虽然性能优异,但其价格昂贵、储量稀少、稳定性差等因素限制了其进一步发展。因此,开发高效稳定的新型燃料电池催化剂成为了学术界和工业界共同关心的问题。相对于ORR直接生成水的过程,其两电子ORR到过氧化氢（H₂O₂）的副反应过程在热力学上是不利的,产生的H₂O₂容易与催化剂组分发生相互作用导致其失活,而且会产生氧化性很强的自由基,破坏Nafion膜结构。然而两电子过程产物H₂O₂却是非常重要的绿色化学品,不仅在环境保护、化学合成领域具有广泛的应用,且能够作为燃料直接应用于H₂O₂燃料电池中。同时太阳能是一种丰富、廉价的可再生能源,相比于高能耗、高污染的传统蒽醌法制备H₂O₂,利用太阳能进行光电催化O₂还原为H₂O₂的过程是实现H₂O₂绿色可持续生产非常有效的方式。本论文集中研究了燃料电池中ORR高效电催化剂的设计合成以及O₂光电催化还原选择性制备H₂O₂的过程,主要结果如下:（1）针对研究最为广泛的非贵金属Fe-N-C催化剂在制备过程中过渡金属分布不均匀的问题,利用噻吩作为聚合过程的单体,在聚合过程中原位引入Fe源,通过噻吩中S与Fe进行配位,同时Fe作为氧化剂使噻吩发生聚合,最终使Fe在载体上均匀地分布。这种金属-载体之间的配位作用降低了聚合物上化学键的强度,在ORR中创造了更多的活性位点。通过研究聚合后加入Fe源得到的催化剂的结构和性能,揭示了原位配位进行掺杂过渡金属的方式对于提升催化剂的ORR催化性能的有效性。（2）基于Pt基催化剂中引入第二金属对催化剂的化学性质和电子结构调控的策略,在非贵金属Fe-N-C催化剂中引入第二金属Cu作为促进剂,发现Cu的引入不仅可以诱导产生竹节状纳米管结构,而且提升了催化剂中的氮含量。XPS结果显示Cu的加入还导致了Fe 2p峰的正移,促使了Fe中电子离域,使得Fe和Cu在整个催化剂中均匀分布。Cu改性的Fe-N-C催化剂在碱性中的ORR性能展现出比商业Pt/C更优异的半波电位（比Pt/C高50 mV）,同时在酸性中也具有和Pt/C相当的性能。在Cu掺杂改进的基础上同时还研究了其他过渡金属掺杂对Fe-N-C催化剂的影响,也观察到类似的对Fe-N-C的ORR催化性能提升的现象。（3）利用非金属有机聚合物半导体PTTh作为光电催化ORR催化剂,发现PTTh光阴极在碱性环境中对于O₂还原为H₂O₂的过程显示出高达95%的选择性,而且PTTh在不需要担载助催化剂的情况下能够直接还原O₂。在惰性气氛中的电化学微分脉冲伏安结果揭示了PTTh的自身还原在不同的pH条件下呈现出不同的特征,尤其在强碱性环境中催化剂的还原过程首先经历一个电子转移的过程,而在偏酸性环境中该催化剂经历一电子一质子的转移过程,在不同酸碱性中反应历程的不同导致催化剂在不同pH下呈现出截然不同的催化活性。DFT理论计算表明PTTh在碱性环境中对于两电子过程在动力学上要远高于四电子过程的速率,因此在催化O₂还原过程中两电子过程占据主导。利用PTTh对O₂活化的高选择性以及高活性,将其应用于H₂O₂富集,在三电极体系中光照条件下5 h内得到超过80 mM的H₂O₂,并且随时间增加在10 h得到高达110 mM的H₂O₂。最后,通过NiFeO_x/BiVO₄电极作为光阳极和PTTh光阴极进行耦合,在无偏压的情况下只需要光照就能驱动反应,并且在8 h内富集得到超过100 mM的H₂O₂。